无水氟化氢生产影响因素及控制方法解析

无水氟化氢生产影响因素及控制方法解析段志强【摘要】在无水氢氟酸生产过程中控制合理与否直接决定了产量、质量及成本,文章重点介绍了无水氢氟酸生产过程中影响排渣指标的硫酸萤石配比、酸比、萤石质量、温度控制、物料混合、物料在转炉停留时间几个方面提出了控制方法维持了生产的稳定,是指标更加趋向稳定.硫酸萤石法制取氟化氢是我国目前主要的无水氢氟酸生产技术,在整个无水氢氟酸生产过程中,反应过程控制合理与否直接决定着产量、质量及成本.【期刊名称】《甘肃科技》【年(卷),期】2016(032)017【总页数】3页(P61-62,31)【关键词】反应;因素;方法【作者】段志强【作者单位】白银中天化工有限责任公司,甘肃靖远730621【正文语种】中文【中图分类】TQ124.31.1主反应

液体硫酸和萤石反应生成氟化氢，同时排出石膏，反应方程式如下：

该反应为吸热反应，标准反应热为：△H。298=12.828Kcal.由于原料和反应物中同时存在气、固、液三相，所以是一个复杂的多相反应。根据反应机理，可分为二个阶段，第一阶段在100～120℃温度下生成HF气体和反应中间体，称为快速反应，在预反应器内完成。第二阶段在更高温度160～200℃下进行，要求在HF转炉内全部反应，生成HF和CaSO4。

1.2副反应

由于萤石中存在杂质：氧化硅、碳酸钙等存在下列副反应：

而在整个无水氢氟酸生产系统副反应中SiO2和CaCO3最为影响生产。

SiF4和HF只有在水的存在下才快速反应，因此，有水时SiO2的反应非常迅速。萤石和硫酸混合后，SiO2几乎立即转化成SiF4。在外热炉系统中，SiO2的反应主要在物料呈稀糊状态下进行，干燥物料中SiO2的反应很慢，因此有部分SiO2来不及反应就被带入尾部，系统中，约占总量60%～80%SiO2转化为SiF4，未反应的SiO2以H2SiF6残留在石膏排渣中。加速混合料的初期反应，是抑制SiO2反应的有效措施。

CaCO3与硫酸的反应，除了消耗硫酸增加了生产成本，又反应生成水，水是无水氢氟酸生产中最不愿见到的产物，系统水分含量的高低直接影响到粗酸的质量，为后续精馏系统带来较大负荷，同时对设备造成腐蚀严重影响了设备的正常使用寿命。

2.1萤石和硫酸的配比

原料配比是化工生产中一个非常重要的条件，配比的大小对生产正常进行有着直接的影响，在无水氟化氢生产中表现尤为突出。最佳生产配比，不仅要考虑反应是否能进行完全，同时还要考虑消耗的高低，所以总希望配比尽量接近理论值，力求达到最佳条件。目前国内的所有反应配料都无法实现理论配比。这主要由于原料的固有特点决定的。

为了保证反应的完全进行，提高转化率，我们就采用增大配比的方法，来弥补混料不匀，使混合尽量均匀，反应尽量完全。在正常生产中.通常采用此方法，可以满足生产的需要。由于原料质量的经常变化（主要指萤石粉），使固定不变的配比，难以维持生产的正常进行。萤石和硫酸配比应遵循当量定律H2SO4：CaF2=1.256。在生产操作时，根据工艺条件和原料规格的不同，应扣除副反应水分转化硫酸这一因素，实际硫酸：萤石=1.20-1.23（重量）。但根据2014年生产情况1.23的配比排渣指标氟化钙含量明显偏高，全年平均达到3.96%，2015年对配比进行了调整达到1.27，全年排渣氟化钙含量达到2.63%，当然这与计量有一定关系，但在生产中最主要是看分析结果和整个生产的氟收率。

2.2混合酸的浓度（指酸比）

混合酸的组份主要由H2SO4、HF、H20及少量的HSO3F组成，一般控制其水分在2%～4%，混合酸浓度对整个系统反应效率起到决定心作用，在同等条件下浓度越高反应速度会越快，反应也将更为完全。而在实际生产中混酸是由98酸、发烟酸、洗涤酸共同组成，尤其在无水氢氟酸生产中，洗涤酸用量较大，在实际操作过程中因为流量不稳定等因素会导致进入混酸槽的洗涤酸量不稳定导致了混酸浓度的不稳定性，因此在生产过程中洗涤酸的浓度最能代表系统水分，酸比的调整主要以洗涤酸水分分析结果作为依据，2014年车间生产洗涤酸平均水分达到15%左右，混酸浓度6%～7%，则出现反应效率低下，排渣氟化钙含量偏大，同时造成设备腐蚀严重，尤其是洗涤酸冷却器损坏三台。2015年全年洗涤酸平均水分在9%，混酸水分稳定在2%～4%根据全年排渣指标来看，氟化钙含量有了明显下降。

2.3萤石的质量

相同重量的萤石粉其表面积与粒度有关，粒度越小表面积越大，反应速度也随即提高。但萤石粒度过细，反应过于剧烈，使反应气夹带粉尘至洗涤系统，影响运行周期，同时影响消耗。从以上副反应式中可知，萤石中的各种杂持不但消耗硫酸和产品HF，而且都产生副反应水分，加剧对设备和管道的腐蚀，其生成的产物还使产品精制复杂化。

2.4温度

因萤石和硫酸的反应是吸热反应，所以温度对反应的影响很显著。提高反应温度可以加快反应速度，这对预反应工艺尤其重要，原料预热温度低，反应器工况一定差，因此，须把硫酸预热，使混酸温度达到130℃前提条件是洗涤酸水分在6%～8%，因为洗涤酸水分过高也会导致混酸温度达到130℃，但此时混酸浓度过低会使反应效率下降。

在实际生产中，物料温度过高，会加快硫酸的分解和蒸发，这不但浪费原料，还会使硫酸脱不干净而增加精馏难度，降低产品质量。如何才能确定转炉内HF反应的热量是正好的呢，瑞士的布斯公司提供了转炉炉体平均温度在300℃左右就能保证HF反应的条件，查我国《机械设计手册》碳钢在20℃升温至300℃时，线膨胀系数：（12.1-13.5）×10-6m/℃，若固定膨胀标尺时的天气温度为0℃左右，则以此为基准点，计算得到炉体在300℃时其线膨胀量为131～146mm；以本公司36m×3.5m转炉为例计算式：

36m（炉体总长）×300℃（炉温从0℃升至300℃）×（12.1-13.5）×10-6m/℃=0.13068～0.1458m瑞士的布斯公司推荐线膨胀系数取13.0×10-6/℃，按上式计算得到炉体在300℃时其线膨胀量为140.4mm，与德国创科给出的140mm吻合。

若固定膨胀标尺时的天气温度为10℃，则计算式得膨胀总量：

36m（炉体总长）×290℃（炉温从10℃升至300℃）×13×10-6/℃=0.1357m，根据公司现有的生产情况来看反应炉膨胀量控制在135-140mm完全可以满足反应所需的热量。此外反应炉各个反应阶段温度的分配合理与否也是重要的影响因素，因此通过调节夹套风门来实现控制各段的温度实现正常反应。根据一年的对照公司1#、2#炉进风温度控制在600～650℃，前段出风340～360℃，中前段460～480℃，中后段460～480℃，后段350～380℃，在此基础上控制既保证了转炉膨胀量，又确保反应炉工况稳定。

2.5原料的混合

生产中所用的萤石粉为固体，硫酸为液体，是典型的液固化学反应。在这非均相反应中，最重要的问题是要增大单位体积固体粒子与流体之间的相接触的面积，大大强化过程的传质作用，使之混台均匀才能保证反应完全，因此本公司在转炉上配备了预反应器。根据实际生产来看反应物料在予反应中达到120℃，停留3～5min，生产时与反应器转速控制在10r/min，CaF2的反应率达到30%。但是混酸浓度不能超过100%，温度不能超过130℃，否则反应陡然加快，反应速度呈直线上升，超过设备能力而产生堵塞现象需停料处理影响连续稳定生产。预反应器器的应用，使反应系统的产能得到一定的提高，物料在予反应器中，由浆状物转变成粒状物。消除了反应炉内结壳的条件，保持反应炉长时期运转和筒体的良好传热，是提高系统生产能力的重要条件。

2.6物料在炉内停留时间

萤石和硫酸的反应是一个多相反应，在固相萤石表面反应后，生成石膏层，要完成整个反应过程，必须使硫酸扩散穿过石膏层再与氟化钙接触，这个过程除了其他各条件满足之外，还得有足够的时间，才能使萤石和硫酸得以充分反应。因此，物料在HF转炉内的停留时间越长，反应就越充分，原料的利用率就越高。停留时间取决于HF转炉的尺寸、倾斜度、转速等因素。物料从予反应器进入反应炉后，反应速度急速递减，须经长时间停留，才能使CaF2的反应率达到97%。根据反应炉排料装置的结构，物料的停留时间，当下料量一定时，由于转炉长度一定，炉内料层高度是由转速和下料量决定的，只需要控制排渣量即能达到理想的反应率，反应炉电流，和排渣温度是反应排渣量的重要参数。以本公司反应炉为例下料量7t/h，控制转炉电流在160～220A之间，转速在1.1r/min，排渣CaF2含量可控制在3%以内，达到了较为理想的控制。

根据反应机理和生产经验，在日常生产中，萤石粉的质量，两种物料的配比、烟酸硫酸的酸比、预反应器的控制、反应所需的温度即转炉膨胀量、反应物料在炉内的停留时间都是无水氢氟酸反应工序