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文档简介
中华人民共和国国家标准
溢油分散剂技术条件
(征求意见稿)
编制说明
标准起草组
二〇一九年十月
一、工作简况
(一)任务来源
近年来我国航运事业迅猛发展,船舶交通流密度不断增大,运输船舶不断
大型化。与此同时,通航环境日趋复杂,船舶污染水域的风险急剧增加。
1973~2010年,我国沿海共发生船舶溢油事故2635起,其中50吨以上的重大溢
油事故69起,总溢油量达37544吨,平均每年2起,每起溢油量达537吨,给
国民经济造成了巨大损失。溢油分散剂处理海上溢油是海上溢油应急处置的重
要方式之一,实践表明,采用溢油分散剂对水面溢油和水下溢油进行处置,可
最大程度快速、有效地减少对水面生物(如海鸟)及敏感海岸资源(如红树林)
产生的污染损害。由于溢油分散剂及其与油、水的混合物均具有生物毒性,会
对海洋环境产生次生危害,因此在溢油过程中有必要重视溢油分散剂的合理施
用,在最大程度消除溢油的基础上,使得水体中的剩余溢油分散剂量最少。
为进一步保证所配备的溢油分散剂在溢油应急实战中能够发挥预期的功效,
强化对溢油分散剂施用效果的试验、检测方法,交通运输部水运科学研究所向
交通运输部航海安全标委会申请了“溢油分散剂技术条件”的国家标准修订计
划,得到了国家标准化管理委员会和交通运输部航海安全标准化技术委员会的
批准,列入《2015年交通运输标准化计划制修订项目表》,计划号20150434-T-348。
(二)标准起草单位
交通运输部水运科学研究所接到委托后,成立了标准起草组。
本标准的起草单位包括:交通运输部水运科学研究所、山东海事局、交通
运输部环境保护中心等。
起草单位人员具体分工如下:
表1.1起草单位人员分工表
姓名单位具体承担工作
吴宣交通运输部水运科学研究所负责组织、协调,并参与标准编写工作
王志霞交通运输部水运科学研究所参与组织、协调,并参与标准编写工作
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袁柱瀚山东海事局下属滨州海事局参与组织、协调,并参与标准编写工作
张春昌部海事局危管防污处参与调研、标准编写工作
曹立新交通运输部环境保护中心参与组织、协调,并参与标准编写工作
陈荣昌交通运输部水运科学研究所参与组织、协调,并参与标准编写工作
烟台海事局烟台溢油应急技术
赵如箱参与调研、标准编写工作
中心
石敬交通运输部水运科学研究所参与组织、协调,并参与标准编写工作
张志明交通运输部环境保护中心参与组织、协调,并参与标准编写工作
李涛交通运输部水运科学研究所参与组织、协调,并参与标准编写工作
赵东山东海事局参与调研、标准编写工作
(三)标准的研究和修订过程
为了确保标准内容制定的准确性、实用性,且充分反映实际情况、能够真
正提高我国溢油分散剂技术水平,保证标准内容科学、合理,标准起草组主要
开展了以下工作:
1.1修订目标与依据
交通运输部海事局《国家重大海上溢油应急能力建设规划(2015—2020年)》
实施方案分工中,标准规范建设部分提出的“完善船舶溢油应急设备检测标准”
任务,该任务主要工作的内容及目标为:开展船舶溢油应急设备检测标准完善
工作,提高溢油应急设备质量和效果检测能力,规范各类应急生产企业。本标
准修订响应上述标准规范建设任务的要求,适应《国家重大海上溢油应急能力
建设规划》对溢油分散剂质量和效果检测的需求,与溢油应急标准体系保持同
步,呼应溢油分散剂生产企业规范化、应急时使用效果和环境保护的要求。
本标准与IMO《溢油分散剂应用指南包括环境考虑手册》(1995年版)进行
了良好的衔接,对我国标准中尚缺乏明确规定的微生物(石油)降解类产品进
行了规定,明确其不属于溢油分散剂范畴。结合中国的溢油分散剂发展的实际
情况,对溢油分散剂开展了具体的类型划分,结合该类型划分,为进一步保护
水域环境,提高了可生物降解性性能指标要求。将现有标准中对性能指标的要
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求结合溢油分散剂实际使用情况进行了细化,部分性能指标进行了修订,对应
提出更为科学合理的性能检测试验方法,提升了技术要求的可执行性。
本标准是溢油应急产品技术标准,与国家《中华人民共和国防治船舶污染
海洋环境管理条例》、《中华人民共和国船舶及其有关作业活动污染海洋环境
防治管理规定》、《中华人民共和国海洋环境法》等关于防治船舶污染方面的
相关要求保持了协调一致,并根据溢油分散剂的特点,结合实际使用时环境保
护的要求,提高了溢油分散剂可生物降解性的性能指标要求,补充了溢油分散
剂乳化液的鱼类急性毒性及可生物降解性的性能指标要求及其测试方法。本标
准与国家海洋局颁布的《海洋石油勘探开发常用消油剂性能指标及检验方法》
(HY044-1997)进行了良好的衔接,本标准与溢油应急标准体系保持紧密衔接,
目前在溢油应急标准体系中有溢油分散剂、围油栏、国家设备库、港口码头溢
油设备配备等标准,本标准是溢油应急标准体系成员之一。
本标准修订的目标是服务于溢油分散剂生产企业、溢油分散剂产品检验单
位、海事管理机构、船舶污染事故应急处置单位等各相关方,并与溢油应急标
准体系进行了紧密衔接,本标准是溢油应急产品技术标准,主要服务于行业管
理机构许可,船舶、码头、设施等有关单位在船舶污染事故应急处置中根据溢
油情况选择合适的溢油分散剂,溢油分散剂生产企业设计生产等环节。
1.2标准的工作过程
2015年4月,经与交通运输部海事局危防处沟通,本次溢油分散剂技术条件
标准修订的主要内容在于补充微生物溢油分散剂,本标准虽与行标《微生物溢
油分散剂技术条件和使用准则》系列标准采用不同的标准计划,但内容上保持
紧密的衔接关系,《溢油分散剂技术条件》拟对行标《微生物溢油分散剂技
术条件和使用准则》进行采标。
标准起草单位即开始组织标准编制组,并按照采标《微生物溢油分散剂技
术条件和使用准则》的计划,开展标准《溢油分散剂技术条件》修订工作。
2015年4月至2018年4月,标准修订组通过国内外对标、研究文献综述等,
完成了除《微生物溢油分散剂技术条件和使用准则》采标之外的修订工作。
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2015年4月至2018年4月,历时3年,行标《微生物溢油分散剂技术条件和
使用准则》系列标准,因技术条件限制,未能如期完成标准的制定工作。这一
结果,直接影响了《溢油分散剂技术条件》拟对行标《微生物溢油分散剂技
术条件和使用准则》进行采标的计划。
《溢油分散剂技术条件》标准修订需要重新调整思路,2018年5月~6月,
标准起草组开展了1次内部研讨会,对标准修订稿(初稿)进行了内部讨论,提
出了补充的指标、补充调研方案。
2018年7月,标准修订组在北京召开标准修订研讨会,编制单位增加了交通
运输部环保中心;补充调研中海油天津环保服务公司、交通运输部环保中心对
溢油分散剂的生产、研发及型式认可情况;补充调研青岛光明等生产厂商对溢
油分散剂研发、生产、回收及性能指标可达性情况;明确溢油分散剂定义落脚
点仍为化学制剂,以此为前提,对标准草稿和编制说明初稿进一步修改和完善。
2018年8月:完成了广东富肯等三家厂商调研及意见征集,性能指标拟删除
pH性能指标要求,针对性完善编制说明及修订草稿;2018年9月:根据厂家的反
馈意见,经编制组讨论后,在编制说明里进一步明确了生物环保型溢油降解剂
不属于溢油分散剂定义类别,且其性能指标要求与溢油分散剂(化学制剂)不
完全一致,在一个标准中修订难度较大,结合国内厂商生产水平,借鉴国际主
流产品发展趋势,进一步论证溢油分散剂的类别划分;2018年10月:对标国外
标准及国内相关行标,编制组拟对试验用油的做进一步修改和调整;2018年11
月-2019年3月:因缺乏必要的试验数据支撑,以及溢油乳化分散机理的基础研究
数据不足,试验用油采标不可行,经国内外研究文献检索,溢油分散剂毒性、
分散油滴的毒性以及乳化液的毒性是国内外研究人员关注重点,针对上述问题,
标准起草组结合溢油分散剂在溢油应急处置中的实际情况,拟对溢油分散剂的
乳化液提出性能指标要求及测试方法;为进一步提高溢油分散剂的施用效果,
精准确定溢油分散剂的施用量,并且在溢油应急处置现场进行溢油应急决策时,
取样、分析并选择效果最佳的溢油分散剂,因此,本次标准修订过程中,补充
溢油分散剂使用的最佳剂油比,以减少事故时溢油分散剂的投放;补充溢油分
散剂的快速检测方法,选择现场处理效果最佳的溢油分散剂。针对上述问题,
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编制说明和标准草稿进行了一轮内部讨论和修改。
2019年10月初,形成标准征求意见稿,征求行业内意见。
二、修订原则和确定标准主要技术内容的依据
(一)修订原则
本标准在修订过程中,主要在对国内外现有的相关规章与技术标准进行系
统梳理的基础上,对溢油分散剂产品的类别、性能、指标及其检测方法进行了
分析,结合近年来溢油应急处置所暴露出来的溢油分散剂用量、施用方式及后
期的环境风险及生态安全隐患问题,适应了行业绿色环保发展的趋势,并从便
于使用的角度,提出了针对性的规定。主要包括:
1.1立足于海洋环境保护的现状
溢油分散剂如性能不达标,或在水交换差的局限水域内、或使用量过多,
就可能出现油被乳化进入水体却不能扩散,水体油分浓度急骤增加而窒息生物,
破坏生态环境,或过量的分散剂对水生生物产生毒性的局面,即造成二次污染。
溢油分散剂不仅仅是溢油应急的一种手段,还应避免造成新的二次污染以
及该污染带来的生态环境损害,从某种意义上讲,溢油分散剂的环境风险需要
高度重视。因此,溢油分散剂的技术条件要求应与海洋生态环境保护的需求相
匹配,本标准修定过程中,对溢油分散剂鱼类急性毒性的测试方法及可生物降
解性的测试方法及性能指标进行了修订,从海洋环境保护的角度进一步提高了
技术要求。
1.2充分考虑溢油分散剂在溢油应急过程中的实际需求
作为溢油应急的手段之一,溢油分散剂应能实现本标准规定的性能指标,
为进一步提高溢油分散剂的施用效果,精准确定溢油分散剂的施用量,并且在
溢油应急处置现场进行溢油应急决策时,取样、分析并选择效果最佳的溢油分
散剂,因此,本次标准修订过程中,补充溢油分散剂使用的最佳剂油比,以减
少事故时溢油分散剂的投放;补充溢油分散剂的快速检测方法,选择处理效果
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最佳的溢油分散剂。
1.3参考国内外同类标准
对溢油分散剂行业中存在的问题,除现有的技术标准外,对国际先进的解
决该问题的技术方法及其应用效果进行系统了解与评估,参考提出适用于我国
溢油分散剂生产现状及技术发展趋势的相应的解决方案,提升行业生产水平及
环境保护水平。
1.4注重标准的可实施性
《溢油分散剂技术条件》既要体现行业管理需求,与行业对溢油分散剂发
展的规划方向保持一致,又要与当前我国溢油应急规划、溢油应急施用设备成
熟度、测试评价技术与施用条件等保持一致。标准条款要清晰明确,便于行业
管理把关及企业理解。
1.5与时俱进的原则
标准的制修订本身就是一个自我完善与时俱进的过程,任何标准在特定的
历史阶段都有其具体的意义和作用,随着生产水平和试验技术的不断发展,新
的技术必定会取代落后的技术,因此标准的修订也要与时俱进。
(二)确定标准主要技术内容的依据
1.1范围
原标准:本标准规定了溢油分散剂的分类、性能指标、试验方法、检验规
则、标志、标签、使用说明书、包装、贮存和过期产品处置等要求。本标准适
用于在中华人民共和国管辖水域内使用的溢油分散剂。
本次修订:本次仅修订标准内容,范围不变。
1.2引用标准
原标准:下列标准所包含的条文,通过在本标准中引用而构成为本标准的
条文。本标准出版时,所示版本均为有效。所有标准都会被修订,使用本标准
的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
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GB/T265-1988石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法
GB/T267-1988石油产品闪点与燃点测定法(开口杯法)
GB/T7488-1987水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法
GB/T11914-1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法
GB/T13267-1991水质物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法
本次修订:考虑到BOD5和COD的测定标准已更新,采用最新版本的标准。
即:
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所
注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所
有的修改单)适用于本文件。
GB/T265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法
GB/T267石油产品闪点与燃点测定法(开口杯法)
GB/T13267水质物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法
HJ505水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法
HJ828水质化学需氧量的测定重铬酸盐法
1.3定义
(1)溢油分散剂
原标准:可将水面浮油乳化、分解或溶解于水体中的化学制剂。溢油分散
剂由表面活性剂的混合物和溶剂组成。
本次修订:无改动,保留。
修订理由:标准修订的初衷是拟在溢油分散剂的定义中增加生物型溢油分
散制剂,目前市面上出现的生物型溢油分散制剂,比较有代表性的是北京威业
源公司生产的生物型消油剂,2018年8月,标准编制组调研该公司并进行了座谈,
上述制剂中添加了石油降解菌等微生物发酵产物,以此作为表面活性剂,对水
7
面浮油起到生物降解作用,其定义与本标准中溢油分散剂的定义(“可将水面浮
油乳化、分散或溶解于水体中的化学制剂”)不符,与本标准中规定的溢油分散
剂的作用机理(“分散剂将水面油乳化,并以微细的水包油颗粒分散进入水体,
由于水体运动或其他混合能的作用得以漂移、扩散至广阔的水域,从而消除水
面油膜,减低局部水体分散油的浓度。而低浓度分散油最终将被生物降解或氧
化等天然过程消除,以致可减少或避免对沿岸生态环境、水生物以及敏感地带
的冲击或破坏,保护环境”)不一致,另,对标国外标准,溢油分散剂也只有化
学制剂,并未涵盖生物型分散制剂,仅美国EPA有生物修复剂标准。从定义、作
用机理及国外标准对标三方面综合考虑,本标准不适用于生物型溢油分散制剂。
(2)中华人民共和国管辖水域
原标准:本标准指《海洋环境保护法》及《水污染防治法》适用之水域。
本次修订:
(2)中华人民共和国管辖水域
《海洋环境保护法》及《水污染防治法》适用之水域。
1.4分类
原标准:溢油分散剂分为常规型分散剂和浓缩型分散剂两类。
本次修订:结合我国溢油分散剂生产和海事部门溢油应急中对溢油分散剂
的使用情况,本条无改动,保留。
原标准:
(1)常规型分散剂由脂肪烃溶剂与表面活性剂混合物组成,表面活性剂的
含量不超过30%。常规型分散剂不可经水稀释后使用。
(2)浓缩型分散剂通常含有氧化脂肪烃溶剂,表面活性剂含量一般为
50%~75%。浓缩型分散剂分为可经水稀释或不可水稀释两种。
本次修订:结合我国溢油分散剂生产技术水平和海事部门溢油应急中对溢
油分散剂的使用情况,4.1和4.2条无改动,保留。
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修订理由:经调研市场主流产品,分析我国溢油分散剂生产技术水平和海
事部门溢油应急中对溢油分散剂的使用情况,以及对国内外溢油分散剂产品分
类相关的文献及标准进行检索,分析得出:虽然国际上溢油分散剂以第三代分
散剂产品(II类分散剂-船用和III类分散剂-飞机用,均为浓缩型分散剂)为主
流供应产品,但目前我国国内的主流供应产品涵盖了第二代分散剂产品(I类分
散剂-船用,不可经水稀释)和第三代分散剂产品,并且二代和三代分散剂产品
适用油品类型并不同,标准修订组建议,4.1和4.2条无改动,保留。
国内外关于溢油分散剂分类及发展阶段的论述具体如下。
国际上关于溢油分散剂分类参见ITOPF[1],其分类论述如下:溢油分散剂根
据世代和类型进行分类,第一代产品在二十世纪60年代退出,与工业清洁剂和
脱脂剂相似,水生毒性高。目前在溢油应急中已不再使用。第二代溢油分散剂
也称作I类分散剂,是专为通过从船上喷洒来处理海上溢油而设计的。包含芳烃
含量很低或为零的烃溶剂,以及通常占15%~25%的表面活性剂。这类分散剂在
施用时不能稀释(不掺水),因为预先用海水稀释会导致分散剂不起作用。这类
分散剂使用时的剂油比为介于1:1和1:3之间,虽然这类分散剂毒性比第一代分
散剂毒性低,但是效果稍差一些,且毒性高于第三代分散剂。在很多国家和地
区,已不再使用I类分散剂。第三代分散剂包括混在乙二醇和轻石油馏分溶剂中
的两种或三种表面活性剂。最常用的表面活性剂为非离子型表面活性剂(脂肪
酸酯和乙氧基脂肪酸酯)以及阴离子表面活性剂(烷基磺基琥珀酸酯钠)。溶剂
中表面活性剂浓度介于25%~65%之间,比I类产品的浓度高。第三代分散剂可
以划分为II类和III类分散剂。这两类都属于浓缩分散剂。不过II类分散剂在使
用前一般会用海水加以稀释,通常稀释到10%的浓度,但使用时剂油比需要为
介于2:1和1:5之间才能发挥效力。上述稀释要求限制了该分散剂只能从船上施
用。III类分散剂使用时不掺水,研制这种分散剂的目的主要是为了能够从飞机
上高效施用,也可用于船上使用。剂油比范围为1:5~1:50,理想的实际剂油比需
要现场试验确定。第三代III类分散剂目前是最常供应的分散剂。
国内学者王巧敏[2]对溢油分散剂发展历经的三个阶段做出了如下分类,见表
2.1。
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表2.1分散剂的发展
分类表面活性剂溶剂各成分含量适用范围使用说明注意事项使用比例
阴离子型(第一代):
醚型,毒性大,不易
轻质芳香烃
被生物降解。例如:
烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂约可以处理高粘
非离子型(第二代):占10%~20%,溶度油及风化油,直接喷洒,且喷使用前不用
普通型分散剂:油=1:1~1:3
酯型,毒性小(是第多核芳烃限制剂约占可分散比自身洒后需要搅拌水稀释
一代的3.3%),分散在3%以下,多数80%~90%。重8倍的油
性好。例如:聚乙二为液蜡、醇类和
醇油酸酯,聚氧乙烯正构烷烃。
山梨醇酐油酸酯等
天然油脂中提取的脂
分散效率高(是
肪酸,糖、玉米及甜多为水溶性,可
表面活性剂约普通型的10倍),
菜等植物中提取的梨非碳氢化合物,直接喷洒,也可
占40%~50%,溶可以分散比自分散剂:油
浓缩型糖醇;基本无毒,毒多为酒精、甘油与海水混合,但可用水稀释
剂约占身重80倍的油,=1:10~1:30
性约为第一代的1‰,或者聚乙二醇。前者效果好,而
50%~60%。但是处理高粘
被视为第三代分散且不需要搅拌
度油的效果差
剂。
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1.5性能指标
原标准:溢油分散剂的性能指标见表2.2。
表2.2溢油分散剂性能指标
项目性能指标
外观清澈,透明,无分层
pH7~7.5
燃点,℃>70
运动黏度(30℃),mm2/s<50
30S>60
乳化率,%
10min>20
鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间,h>24
可生物降解性,%>30
BOD5
COD
本次修订:
表2.3溢油分散剂性能指标
项目性能指标
外观清澈,透明,无分层
pH7~7.5
燃点,℃>70
运动黏度(30℃),mm2/s<50
30S>60
乳化率,%
10min>20
分散剂鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间,h
>24
乳化分散油鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间,h
分散剂可生物降解性,%>45
BOD5
COD
乳化分散油可生物降解性,%>45
BOD5
COD
11
修订理由:
原标准中规定了七项分散剂性能指标。其中,外观、pH、燃点和运动粘度
等四项是控制分散剂基本稳定(清澈、不分层、不浑浊)、安全(燃点>70℃)、
便于操作(30℃时粘度<50mm2/s)的一般物理特性。乳化率是评价分散剂将水
面油乳化分散至水体的能力,评价指标与试验方法相关。原标准规定的常规型
和浓缩型分散剂乳化率指标相同,但试验方法中两类分散剂加入量(即油与分
散剂的比例)不同,常规型加入量为浓缩型的五倍,这意味着达到该指标的浓
缩型效率为常规型的五倍。乳化率包括静置30s和静置10min的指标,前者表示
瞬间乳化能力,后者表示乳化稳定性,两者都有其实用意义。急性毒性及可生
物降解性是考察分散剂自身毒性大小以及进入水体后的可降解性,其指标也均
与所设计的试验方法有关。
每个指标的修订情况及说明具体如下。
(1)外观
原标准:清澈、透明、无分层。
本次修订:无改动,保留。
(2)pH
原标准:7~7.5。
本次修订:无改动,保留。
(3)燃点
原标准:燃点>70。
本次修订:无改动,保留。
修订理由:经对标日本、韩国、俄罗斯及美国相关标准,上述四国采用的
是闪点性能指标,为闪点>61,考虑到油品燃点和闪点的换算关系,燃点70与
闪点61的概念是可以换算的,无改动,保留。
(4)运动黏度(30℃)
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原标准:30℃时粘度<50mm2/s
本次修订:无改动,保留。
修订理由:经对标日本、韩国、俄罗斯及美国相关标准,除韩国(标准为
运动黏度(40℃)<30)外,原标准与日本、俄罗斯和美国相关标准中的运动
黏度指标一致,本次无改动,保留。
(5)乳化率
原标准:30s,乳化率>60%;10min,乳化率>20%。
本次修订:无改动,保留。
修订理由:经对标日本、俄罗斯及美国的标准,除美国标准为乳化率(30s
>45)外,原标准与日本、俄罗斯标准均一致,本次无改动,保留。
(6)鱼类急性毒性
鱼类急性毒性指标与所设计的试验方法有关,此处不展开论述,具体见性
能试验方法部分。
原标准:鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间>24h
本次修订:经对标国外相关标准,该附录内容无修订。仅修改指标名称为:
分散剂-鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间>24h,另本次修订补充乳化
液-鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间>24h。
修订理由:a)关于分散剂的毒性,论述如下:任何一种外来化学物质进入
水体都会破坏当地的水生生态系统,分散剂也不例外,其毒性是分散剂发展过
程中研发者正在和以后都需要解决的问题。尽管分散剂经历了早期第一代、第
二代到现在的第三代发展,毒性已经远不如从前。但是,溢油现场大量分散剂
的使用很有可能将溢油污染转化为分散剂的污染,即使是大量低毒分散剂,其
对海洋初级生产力和海洋浮游动物等都会产生一定的毒性影响,不容忽视[3]。此
外,分散剂还会严重影响鱼类的味觉器官、迁徙、繁殖以及防御行为,而且分
散剂对植物的再生细胞也有不可复原的损害,影响贝类的粘附能力等[4]。b)关
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于分散油和乳化油的毒性,分散剂不能消灭油,只是将溢油以“水包油乳滴”
的形式分散于水体,这就可能造成海洋生态环境的二次污染,尤其是在敏感区
域(淡水水源地、水产养殖区、生态保护区、沿岸设施及旅游娱乐等地区)和
不利于分散油滴扩散的封闭浅水区或平静的海湾,已有研究证实[5-7],分散油的
毒性可能比分散剂、自然分散油滴和未分散块状油的毒性更大。考虑到溢油分
散剂的作用机理主要是乳化、分散,且有研究[1]表明,在开阔水域,水体中分散
油滴的浓度几小时内降至可能对海洋生物产生长期不利影响的浓度以下,因此,
本次修订拟增加乳化分散液(静置10min-代表乳化稳定性)的鱼类急性毒性指
标。
(7)可生物降解性
可生物降解性指标与所设计的试验方法有关,此处不展开论述,具体见性
能试验方法部分。
原标准:可生物降解性>30%
BOD5
COD
本次修订:分散剂可生物降解性>45%,分散油可生物降解性>45%。
BOD5BOD5
CODCOD
修订理由:溢油分散剂的可生物降解性是衡量其用于水域环境后能否被降
解的指标。原标准规定可生物降解性条文的初衷是参考我国关于废水生化需氧
量和化学需氧量相关性的研究结果,即:评价废水可生物降解性是,通常采用
下述指标:>45%,可生化性良好;45%>>30%,可生化性尚好;<
BOD5BOD5BOD5
25%,可生化CO性D差。为确保溢油分散剂不对水生COD态环境、水生物的危害,有CO必D要
进一步提高溢油分散剂本身的可生物降解性,将其可生物降解性指标值由可生
化性尚好提高至可生化性良好,进一步促进其生物降解、消除。
另,为保证水面油乳化后的低浓度分散油最终可通过生物降解等天然途径
消除,从而减少或避免对生态环境、水生物以及敏感地带的冲击或破坏、保护
环境,因此,有必要进一步提高乳化分散油的可生物降解性。本次修订拟新增
乳化分散油的可生物降解性指标,即:>45%。
BOD5
COD
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1.6试验方法
(1)溢油分散剂试验方法见表2.4。
原标准:
表2.4溢油分散剂试验方法
项目试验方法
外观目测
pHpH试纸
燃点℃GB/T267
运动黏度(30℃),mm2/sGB/T265
30s附录A(标准的附录)乳化率试
乳化率,%
10min验方法
附录B(标准的附录)鱼类急性
鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间,h
毒性试验方法
附录C(标准的附录)可生物降
可生物降解性,%
BOD5解性试验方法
COD
本次修订:
表2.5溢油分散剂试验方法
项目试验方法
外观目测
pHpH试纸
燃点℃GB/T267
运动黏度(30℃),mm2/sGB/T265
30s
乳化率,%附录A乳化率试验方法
10min
附录B(标准的附录)鱼类急性
分散剂鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间,h
毒性试验方法
乳化分散油鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时附录C(标准的附录)鱼类急性
间,h毒性试验方法
附录D(标准的附录)可生物降
分散剂可生物降解性,%
BOD5解性试验方法
COD
15
附录E(标准的附录)可生物降
乳化分散油可生物降解性,%
BOD5解性试验方法
COD
附录F分散剂使用剂油比试验方
合理使用剂油比
法
现场确定适用分散剂附录G乳化率快速检测方法
修订理由:
各指标测试方法的修订情况及说明具体如下。
(1)外观
原标准:目测。
本次修订:无改动,保留。
(2)pH
原标准:pH试纸。
本次修订:无改动,保留。
(3)燃点
原标准:GB/T267。
本次修订:该标准仍有效,无改动,保留。
(4)运动黏度(30℃)
原标准:GB/T265
本次修订:该标准仍有效,无改动,保留。
(5)乳化率
原标准:附录A乳化率试验方法。
本次修订:无改动,保留。
(6)鱼类急性毒性
16
原标准:附录B(标准的附录)鱼类急性毒性试验方法。
本次修订:经对标国外相关标准,该附录内容无修订。仅修改指标名称为:
分散剂-鱼类急性毒性-在规定浓度下的半致死时间>24h,另本次修订补充乳化
分散油-鱼类急性毒性试验方法。
修订理由:a)关于分散剂的毒性,论述如下:任何一种外来化学物质进入
水体都会破坏当地的水生生态系统,分散剂也不例外,其毒性是分散剂发展过
程中研发者正在和以后都需要解决的问题。尽管分散剂经历了早期第一代、第
二代到现在的第三代发展,毒性已经远不如从前。但是,溢油现场大量分散剂
的使用很有可能将溢油污染转化为分散剂的污染,即使是大量低毒分散剂,其
对海洋初级生产力和海洋浮游动物等都会产生一定的毒性影响,不容忽视[3]。此
外,分散剂还会严重影响鱼类的味觉器官、迁徙、繁殖以及防御行为,而且分
散剂对植物的再生细胞也有不可复原的损害,影响贝类的粘附能力等[4]。b)关
于分散油的毒性,分散剂不能消灭油,只是将溢油以“水包油乳滴”的形式分
散于水体,这就可能造成海洋生态环境的二次污染,尤其是在敏感区域(淡水
水源地、水产养殖区、生态保护区、沿岸设施及旅游娱乐等地区)和不利于分
散油滴扩散的封闭浅水区或平静的海湾,已有研究证实[5-7],分散油滴的毒性可
能比分散剂、自然分散油滴和未分散块状油的毒性更大,注意:上述研究中的
急性毒性试验均以原油水溶液和原油分散液中的总石油烃含量(TPH)作为评定
急性毒性效应的关键指标;c)但也有研究指出,加溢油分散剂后乳化液的毒性
比单纯油分散液的毒性小得多,Fucik等[8]发现尽管由于消油剂的加入使总石油
烃(TPH)的浓度增加了,乳化液对各种海洋生物的毒性水平仍然小于石油分散
[9]
液的毒性。Sara等证明原油的分散液和乳化液对O.pallidus卵48hLC50分别为
0.39和1.8mg/L,原因可能和溢油的化学组成变化有关,加入Corexit9527所引
起的只是低分子量烃(毒性大)浓度的相对减小,总石油烃(TPH)的增加对生
物毒性影响很小,因此加入Corexit9527不能增加原油对pallidus幼虫的毒性。
综合上述论述,考虑到溢油分散剂的作用机理主要是乳化、分散,且有研究[1]
表明,在开阔水域,水体中分散油滴的浓度几小时内降至可能对海洋生物产生
长期不利影响的浓度以下,因此,本次修订拟增加乳化分散液(静置10min-代
17
表乳化稳定性)的鱼类急性毒性测试方法。
(7)可生物降解性
原标准:附录D(标准的附录)可生物降解性试验方法
本次修订:考虑到BOD5和COD的测定标准已更新,采用最新版本的标准。
即:HJ505-2009水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法;HJ
828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法,其余内容不变。本次修订拟补
充乳化液的可生物降解性试验方法。
修订理由:为保证水面油乳化后的低浓度分散油最终可通过生物降解等天
然途径消除,从而减少或避免对生态环境、水生物以及敏感地带的冲击或破坏、
保护环境,因此,有必要进一步提高乳化液的可生物降解性。本次修订拟新增
乳化液的可生物降解性试验方法。
(2)溢油分散剂各项目试验结果均应符合第5章性能指标要求。
本次修订:无改动,保留。
1.7检验规则
原标准:溢油分散剂的检验包括型式检验和出厂检验。
本次修订:无改动,保留。
(1)型式检验
①在中华人民共和国境内生产、销售或使用的溢油分散剂有下列情况之一
时应进行型式检验:
a)新产品申请型式检验;
b)正式生产以后原料或工艺有较大变化;
c)型式认可产品定期复检或认可机构认为有必要进行复检并提出复检要求。
本次修订:无改动,保留。
②国务院环境保护主管部门授权的国家溢油分散剂型式认可机构负责溢油
18
分散剂的型式检验。取样方法见附录D(标准的附录),检验项目及试验方法按
6.1的规定。
本次修订:国务院环境保护主管部门授权的国家溢油分散剂型式认可机构
负责溢油分散剂的型式检验。取样方法见附录E(标准的附录),检验项目及试
验方法按6.1的规定。
③检验结果全部符合第5章规定的性能指标的产品为合格产品;有两项以上
检验结果不符合指标为不合格产品。如果有一项检验结果不符合指标,允许再
次取样、检验。再次检验结果符合指标为合格产品;再次检验结果仍不符合指
标为不合格产品。
本次修订:无改动,保留。
(2)出厂检验
①生产厂对每一个生产批进行出厂检验。按附录D取样,按第5章规定的外
观、pH、燃点、黏度、乳化率等五项试验方法进行出厂检验。
本次修订:生产厂对每一个生产批进行出厂检验。按附录E取样,按第5章
规定的外观、燃点、黏度、乳化率等四项试验方法进行出厂检验。。
②五项检验结果全部符合第5章规定的相关指标的产品为合格产品;有两项
以上检验结果不合格不得出厂。如果有一项检验结果不符合指标,应从加倍量
的包装桶内重新取样检验。若仍有一项检验结果不符合指标,则整批产品不得
出厂。
本次修订:四项检验结果全部符合第5章规定的相关指标的产品为合格产品;
有两项以上检验结果不合格不得出厂。如果有一项检验结果不符合指标,应从
加倍量的包装桶内重新取样检验。若仍有一项检验结果不符合指标,则整批产
品不得出厂。
1.8标志、标签、使用说明书
(1)标志、标签
19
溢油分散剂包装桶上应有标志、标签,其具体内容包括:
a)产品名称、型号、类型及商标;
b)生产日期、批号及有效期;
c)产品型式认可机构、认可时间及认可证书编号;
d)安全防护措施或警示说明;
e)生产企业或供应商的名称、地址、电话。
本次修订:无改动,保留。
(2)使用说明书
产品出厂时应附使用说明书。使用说明书的主要内容包括:
a)概述产品名称及类型,产品特点,主要用途及安全防护措施;
b)主要成分及处理溢油机理;
c)性能参数;
d)使用方法及限制使用条件;
e)贮存环境,贮存期限及过期产品处置措施;
f)产品对生态环境的可能影响,毒理信息,对人可能造成的伤害及急救措
施,作业人员防护要求;
g)其他需要向用户说明的事宜。
本次修订:无改动,保留。
1.9包装、贮存
(1)包装
溢油分散剂应采用镀锌桶或聚乙烯塑料桶密封包装,不应采用聚氯乙烯桶
包装。包装桶容积最大为200L。也可在碳钢、玻璃钢罐内短期散装贮存。
20
本次修订:无改动,保留。
(2)贮存
①溢油分散剂应存放于干燥、通风的库房或遮篷内,避免阳光直射。
②密封原包装的溢油分散剂贮存有效期为五年。允许超过五年贮存期限的
密封原包装产品进行再次型式检验,在认可期限内继续使用。溢油分散剂的散
装贮存期限不超过一年。溢油分散剂不可与水混合或与不同型号溢油分散剂或
其他化学制剂混合贮存。
本次修订:无改动,保留。
1.10过期产品处理
过期产品应采用下述三种途径之一进行处置:
a)返回生产企业处理或再利用;
b)送化学品焚烧设施焚烧处理;
c)按环保部门认可的其他措施处置。
本次修订:无改动,保留。
1.11附录
(1)附录A
原标准:附录A(标准的附录):乳化率试验方法
本次修订:经对标国外相关标准,该附录内容无修订。仅修改附录的标题
为:附录A(规范性附录):乳化率试验方法。
(2)附录B
原标准:附录B(标准的附录):溢油分散剂-鱼类急性毒性试验方法
本次修订:经对标国外相关标准,该附录内容无修订。仅修改附录的标题
为:附录B(规范性附录):分散剂-鱼类急性毒性试验方法,另本次修订补充
21
附录C(规范性附录)乳化液的鱼类急性毒性试验方法。
(3)附录C
原标准:附录C(标准的附录):可生物降解性试验方法
本次修订:该补录内容无改动,仅修改附录的标题为:附录D(规范性附录)
分散剂-可生物降解性试验方法。本次修订补充附录E(规范性附录)乳化液-可
生物降解性试验方法。
(4)附录D
原标准:附录F(标准的附录):取样方法
本次修订:该附录内容无改动,保留,仅修改附录的标题为:附录F(规范
性附录):取样方法。
(5)其它
除了现有附录外,本次修订补充合理使用剂油比试验方法和乳化率快速检
测方法,分别为附录G(规范性附录):合理使用剂油比试验方法、附录H(规
范性的附录):乳化率快速检测方法。
三、综述报告、预期的经济效益和环境效果分析
(一)综述报告
1.1关于溢油分散剂定义的综述报告
标准修订的初衷是拟在溢油分散剂的定义中增加生物型溢油分散制剂,目
前市面上出现的生物型溢油分散制剂,比较有代表性的是北京威业源公司生产
的生物型消油剂,2018年8月,标准编制组调研该公司并进行了座谈,上述制剂
中添加了石油降解菌等微生物发酵产物,以此作为表面活性剂,对水面浮油起
到生物降解作用,其定义与本标准中溢油分散剂的定义(“可将水面浮油乳化、
分散或溶解于水体中的化学制剂”)不符,与本标准中规定的溢油分散剂的作用
机理(“分散剂将水面油乳化,并以微细的水包油颗粒分散进入水体,由于水体
22
运动或其他混合能的作用得以漂移、扩散至广阔的水域,从而消除水面油膜,
减低局部水体分散油的浓度。而低浓度分散油最终将被生物降解或氧化等天然
过程消除,以致可减少或避免对沿岸生态环境、水生物以及敏感地带的冲击或
破坏,保护环境”)不一致,另,对标国外标准,溢油分散剂也只有化学制剂,
并未涵盖生物型分散制剂,仅美国EPA有生物修复剂标准。从定义、作用机理及
国外标准对标三方面综合考虑,本标准不适用于生物型溢油分散制剂。
1.2关于溢油分散剂分类的综述报告
国际上关于溢油分散剂分类参见ITOPF[1],其分类论述如下:溢油分散剂根
据世代和类型进行分类,第一代产品在二十世纪60年代退出,与工业清洁剂和
脱脂剂相似,水生毒性高。目前在溢油应急中已不再使用。第二代溢油分散剂
也称作I类分散剂,是专为通过从船上喷洒来处理海上溢油而设计的。包含芳烃
含量很低或为零的烃溶剂,以及通常占15%~25%的表面活性剂。这类分散剂在
施用时不能稀释(不掺水),因为预先用海水稀释会导致分散剂不起作用。这类
分散剂使用时的剂油比为介于1:1和1:3之间,虽然这类分散剂毒性比第一代分
散剂毒性低,但是效果稍差一些,且毒性高于第三代分散剂。在很多国家和地
区,已不再使用I类分散剂。第三代分散剂包括混在乙二醇和轻石油馏分溶剂中
的两种或三种表面活性剂。最常用的表面活性剂为非离子型表面活性剂(脂肪
酸酯和乙氧基脂肪酸酯)以及阴离子表面活性剂(烷基磺基琥珀酸酯钠)。溶剂
中表面活性剂浓度介于25%~65%之间,比I类产品的浓度高。第三代分散剂可
以划分为II类和III类分散剂。这两类都属于浓缩分散剂。不过II类分散剂在使
用前一般会用海水加以稀释,通常稀释到10%的浓度,但使用时剂油比需要为
介于2:1和1:5之间才能发挥效力。上述稀释要求限制了该分散剂只能从船上施
用。III类分散剂使用时不掺水,研制这种分散剂的目的主要是为了能够从飞机
上高效施用,也可用于船上使用。剂油比范围为1:5~1:50,理想的实际剂油比需
要现场试验确定。第三代III类分散剂目前是最常供应的分散剂。
1.3关于分散剂毒性的综述报告
a)关于分散剂的毒性,论述如下:任何一种外来化学物质进入水体都会破
坏当地的水生生态系统,分散剂也不例外,其毒性是分散剂发展过程中研发者
23
正在和以后都需要解决的问题。尽管分散剂经历了早期第一代、第二代到现在
的第三代发展,毒性已经远不如从前。但是,溢油现场大量分散剂的使用很有
可能将溢油污染转化为分散剂的污染,即使是大量低毒分散剂,其对海洋初级
生产力和海洋浮游动物等都会产生一定的毒性影响,不容忽视[3]。此外,分散剂
还会严重影响鱼类的味觉器官、迁徙、繁殖以及防御行为,而且分散剂对植物
的再生细胞也有不可复原的损害,影响贝类的粘附能力等[4]。
b)关于分散油和乳化油的毒性,分散剂不能消灭油,只是将溢油以“水包
油乳滴”的形式分散于水体,这就可能造成海洋生态环境的二次污染,尤其是
在敏感区域(淡水水源地、水产养殖区、生态保护区、沿岸设施及旅游娱乐等
地区)和不利于分散油滴扩散的封闭浅水区或平静的海湾,已有研究证实[5-7],
分散油的毒性可能比分散剂、自然分散油滴和未分散块状油的毒性更大。考虑
到溢油分散剂的作用机理主要是乳化、分散,且有研究[1]表明,在开阔水域,水
体中分散油滴的浓度几小时内降至可能对海洋生物产生长期不利影响的浓度以
下,因此,本次修订拟增加乳化分散液(静置10min-代表乳化稳定性)的鱼类
急性毒性指标。
(二)预期的经济效益和环境效果分析
由于本标准是对GB18188.1的修订,因此本标准主要基于GB18188系列标准
开展的溢油分散剂技术条件标准修订,相关要求与其保持一致。该标准修订主
要是针对溢油分散剂性能指标及其测试方法提出的。标准中性能指标及测试方
法的提出是基于国内现有技术条件并综合国外溢油分散剂发展的相关趋势提出,
具有良好的可实施性。
本标准在修订过程中,主要在对国内外现有的相关规章与技术标准进行系
统梳理的基础上,对溢油分散剂产品的类别、性能、指标及其检测方法进行了
分析,结合近年来溢油应急处置所暴露出来的溢油分散剂用量、施用方式及后
期的环境风险及生态安全隐患问题,适应了行业绿色环保发展的趋势,并从便
于使用的角度,提出了针对性的规定。主要包括:
1.1充分考虑溢油分散剂在溢油应急过程中的实际需求
24
作为溢油应急的手段之一,溢油分散剂应能实现本标准规定的性能指标,
为进一步提高溢油分散剂的施用效果,精准确定溢油分散剂的施用量,并且在
溢油应急处置现场进行溢油应急决策时,取样、分析并选择效果最佳的溢油分
散剂,因此,本次标准修订过程中,补充溢油分散剂使用的最佳剂油比,以减
少事故时溢油分散剂的投放;补充溢油分散剂的快速检测方法,选择处理效果
最佳的溢油分散剂。
1.2立足于海洋环境保护的现状
溢油分散剂如性能不达标,或在水交换差的局限水域内、或使用量过多,
就可能出现油被乳化进入水体却不能扩散,水体油分浓度急骤增加而窒息生物,
破坏生态环境,或过量的分散剂对水生生物产生毒性的局面,即造成二次污染。
溢油分散剂不仅仅是溢油应急的一种手段,还应避免造成新的二次污染以
及该污染带来的生态环境损害,从某种意义上讲,溢油分散剂的环境风险需要
高度重视。因此,溢油分散剂的技术条件要求应与海洋生态环境保护的需求相
匹配,本标准修定过程中,对溢油分散剂鱼类急性毒性的测试方法及可生物降
解性的测试方法及性能指标进行了修订,从海洋环境保护的角度进一步提高了
技术要求。
四、国外相关法律、法规和标准情况的说明
本标准与相应的国际标准和国外先进标准相比,部分技术要求已与国外技
术水平相接轨,修订后,毒性和可生物降解性等相关技术要求更为严格,满足
本标准要求的溢油分散剂是较为科学合理的溢油应急处置手段之一。
各国溢油分散剂性能指标见表3.1。(资料来源:NOWPAP[10]分散剂使用指
南)。
表3.1各国溢油分散剂性能指标
项目中国(修订)日本韩国俄罗斯美国
清澈、透明、
外观----
无分层
pH-----
25
闪点>
燃点℃>70闪点>61>61>61
61
运动黏度(30℃),
<50<50<30(40℃)<50<50
mm2/s=cst
乳化30s>6030s>60-30s>60>45
率,%10min>20>20->20-
鱼类急性毒性—在青鳉RockFish
3000/600mg/lLAC<LC50>
规定的时间下的半LD50>LC2450>2000
MLC>24h0.005mg/L3000ppm
致死浓度,h3000ppmppm
乳化液-鱼类急性毒
性—在规定的时间MLC>24h----
下的半致死浓度,h
Sceletomena
costatums≥100ppm
(1周)
中肋骨Oriziaslatipes
生物毒性-条藻LC2450>4000--
≥100ppmppm
BrineShrimp
ArtemiaLC2450>
4000ppm
分散剂-可生物降解>90
>45>90>90-
性,%(7-8d)
乳化液-可生物降解
>45---
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