《基础化学》课件-第7章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

第7章氧化还原平衡与氧化还原滴定法7.1氧化还原的基本概念目录一、氧化值二、氧化还原电对

不同元素的原子相互化合后，各元素在化合物中各自处于某种化合状态。为了表示各元素在化合物中所处的化合状态，提出了氧化值的概念。对于简单的单原子离子，如Cu2+、Na+、Cl－和S2－，它们的电荷分别为+2、+1、–1和–2，则这些元素的氧化值依次为+2、+1、–1和–2。而对于多原子分子或离子，氧化值的确定则不那么简单。一、氧化值（氧化数）1970年，国际纯粹和应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写为IUPAC）给出了氧化值的定义：氧化值是某一元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。规定：在化合时，如果一个原子的电子离去了或偏离了，那么这个原子就有正氧化数；如果这个原子得到了电子或别的原子的电子偏向于它，则这个原子就有负氧化数。1.在单质分子中，元素的氧化值为零。2.对于单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数。O2、I2Br-、Co3+确定氧化值的规则如下：3.氧在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物（H2O2）中为-1，在超氧化物（KO2）中为-1/2，在氟氧化物（OF2）中为+2，因为F的电负性比O大。4.

氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物中（如NaH、CaH2)，H的氧化值为-1，因为H的电负性比金属大。6.在电中性分子中，所有元素的氧化值之和为零。NaCl、KMnO45.对于多原子离子，所有元素的氧化值的代数之和等于离子的电荷数。OH-、MnO4-【例7-1】计算Fe3O4中Fe的氧化值。

解：已知氧的氧化值为–2，设Fe的氧化值为x，根据中性化合物中元素原子氧化值代数和为零的规定，有3x+（–2）

4=0

x=+

所以Fe3O4中Fe的氧化值为+

从此例可以看出氧化值除整数外，也可为分数。

如果用氧化值的概念来定义氧化与还原，则氧化值升高的过程叫氧化，氧化值降低的过程叫还原；元素氧化值有变化的反应叫氧化还原反应，在反应中，含有氧化值升高的元素的物质叫还原剂，含有氧化值降低的元素的物质叫氧化剂。二、氧化还原电对7.2氧化还原反应方程式的配平

离子-电子法配平反应式的基本原则：

反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数；反应前后各元素的原子总数相等。

配平步骤：（2）将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等。（1）写出未配平的离子反应方程式。如：（3）用加、减电子数方法使方程式两边电荷数相等。（4）找出两个半反应方程式中得失电子数目的最小公倍数。将两个半反应各项分别乘以相应的系数，使其得失电子数目相同，然后将两式相加。（5）整理即得配平的离子反应方程式：注意：氧化还原反应方程式配平后，在酸性介质中不能出现OH－，在碱性介质中不能出现H+。7.3电极电势一、

原电池

把锌片放在硫酸铜溶液中，可以看到硫酸铜溶液的蓝色逐渐变浅，同时在锌片上不断析出紫红色的铜。

原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置

或原电池是将化学能转变为电能的装置此现象表明Zn与CuSO4之间发生了氧化还原反应：铜锌原电池▲

盐桥未置入溶液中时，检流计的指针指零。▲

当盐桥置入溶液中时，检流计的指针转，有电流通过。

▲

当导线的接线柱变换时，检流计的指针反向偏转。电流方向改变。▲

当电路接通后，Zn片开始溶解，而Cu片上有Cu沉积，同时可以看到检流计的指针发生偏转，这表明导线中有电流通过。由指针偏转方向可知，电子从Zn片流向Cu片，即Zn片为负极，Cu片为正极。

实验现象:盐桥在原电池中起什么作用呢？

盐桥的作用是沟通电路，在外电场的作用下，离子可以在其中迁移，维持两边的电中性，使反应能得以持续进行。在两极发生的反应为：还原剂（Zn）被氧化氧化剂（Cu2+）被还原

电极也叫做半电池，两个电极组合起来构成一个原电池。

每个半电池都含有同一元素不同氧化数的两种物质，其中高氧化数的称为氧化型物质，低氧化数的称为还原型物质。如Cu-Zn原电池中锌半电池的Zn2+和铜半电池的Cu2+为氧化型物质，

锌半电池的Zn和铜半电池的Cu称为还原型物质。同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对，如Zn2+/Zn；Cu2+/Cu。电极用氧化还原电对表示。非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化还原电对，例如H+/H2；O2/OH－等。当用它们做半电池时，需要用一个本身能够导电但不参加反应的惰性导体做电极（如金属铂、石墨）。任一半反应都含有一个氧化还原电对：氧化型/还原型电池符号书写规则：

负极写在左边，正极在右，

连接两电极的盐桥用“||”表示如铜-锌原电池可表示为：(-)Zn|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|Cu(+)

用一根竖线“|”表示两相界面

电极中各物质的物理状态和浓度要标注二、电极电势1.电极电势的产生图7-2金属的电极电势

把金属M浸入到它的盐溶液中，则在金属和溶液接触面上就会存在两种不同的倾向：一种是金属表面的阳离子受极性溶剂水分子的吸引而进入溶液的倾向；另一种是溶液中的溶剂化的金属阳离子由于接触到金属表面，受到自由电子的吸引而沉积于金属表面的倾向。这两种对立的倾向在一定条件下建立起一个动态平衡。M-ne-Mn+2.标准电极电势

到目前为止，平衡电极电势的绝对值还无法测量，但可用比较的方法确定它的相对值。只要选定某种电极作为标准，与其它电极比较就可以求出电极电势的相对值。为此，规定标准氢电极作为比较电极电势高低的标准。（1）标准氢电极图7-3标准氢电极将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入H+浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中。在298K时不断通入压力为100kPa的纯氢气流，使铂黑电极上吸附氢气达到饱和，被铂黑吸附的氢气与溶液中H+构成如下的平衡：在此种条件下电对中的物质都处于标准状态，此电极即为标准氢电极。并规定在298K时，标准氢电极的电极电势为零，即（2）标准电极电势

任何电对处于标准状态时的电极电势，称为标准电极电势，符号为。

欲测定某电极的标准电极电势时，可把它与标准氢电极组成一个原电池。用电位计测定这个原电池的标准电动势。则有下面的关系：

欲测锌电极的标准电极电势，可将处于标准态的锌电极与标准氢电极组成原电池。用检流计确定电池的正负极，用电位计测定电池的标准电动势。测定时，根据检流计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（说明电子是由锌电极流向氢电极）所以标准锌电极为负极，标准氢电极为正极。电池符号：测定铜极的标准电极电势其它电极的标准电极电势都可用同样的方法来测出。电池符号：使用附录四的几点说明：①本书采用的是1953年国际纯粹和应用化学联合会所规定的还原电势，即电极反应均为还原反应，用电对“氧化型/还原型”表示电极的组成。②的大小表示电对中氧化型物质得到电子的能力，即氧化能力的强弱。越大，氧化型物质的氧化能力越强，同时就意味着该电对还原型物质的还原能力越弱；反之亦然。④是水溶液中的标准电极电势，对于非标准态、非水溶液和固相反应不适用。③电极电势是强度性质，其数值与电极反应的计量系数无关。如：三、影响电极电势的因素能斯特（W．Nernst）从理论上推导出电极电势与浓度之间的关系一个任意给定的电极反应：

a氧化型＋neb还原型电极电势为：式中——电对在某一浓度条件下的电极电势；

——电对的标准电极电势；

R——摩尔气体常数；F——法拉第常数；

T——热力学温度；cӨ

——标准浓度；

n——电极反应中所转移的电子数。能斯特方程式中：

[氧化型]、[还原型]分别表示电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种平衡浓度幂的乘积。单位：VT＝298K时：

从能斯特方程式可看出，氧化型物质浓度增大或还原型物质的浓度减小，都会使电极电势值增大；相反，电极电势值则减小。利用能斯特方程可以计算电对在各种浓度下的电极电势，这在实际应用中非常重要。

1)如果参加电极反应的物质中有气体，则气体的浓度以相对分压代入公式。应用Nernst方程时应注意：2)电极反应中的固体、纯液体，其浓度视为1,不写入公式。例：Cl2(g)+2e2Cl-(aq)3)在能斯特方程中［氧化态］、［还原态］并非专指氧化值有变化的物质，而是包括参加电极反应的所有物质。（如H+、OH－）浓度也应写入。例：Br2(l)+2e2Br-(aq)Cu2+(aq)+2eCu(s)例：NO3-(aq)+4H+(aq)+3eNO(g)+2H2O(l)利用Nernst方程求非标准状况下的电极电势利用Nernst方程求非标准状况下的原电池的电动势

Nernst方程的应用说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强。

离子浓度对电极电势虽有影响，但影响一般不大；若H+或OH－也参与了电极反应，那么溶液的酸度往往对电对的电极电势有较大的影响。沉淀、弱酸弱碱和配离子的生成对电极电势也有较大的影响。7.4电极电势的应用

电极电势的大小反映了电对中氧化型物质得电子能力和还原型物质失电子能力的相对强弱。电极电势代数值小，则该电对中还原型物质的还原性强；电极电势代数值大，则该电对中氧化型物质的氧化性强一、比较氧化剂或还原剂的相对强弱Cu2+(aq)+2e-Cu(s)电极电势高者→正极，电极电势低者→负极。二、计算原电池的电动势103Pa,原电池符号：问题：如何根据一个氧化还原反应来设计原电池？关键在于根据氧化还原反应确定原电池的正负极：氧化剂（还原反应）→正极还原剂（氧化反应）→负极三、判断氧化还原反应方向

在标准状态下，则可以用标准电池电动势（Eθ）或标准电极电势（φ+θ、φ－θ）进行判断：当φ+θ>φ－θ

即Eθ>0正反应能自发进行当φ+θ<φ－θ

即Eθ<0逆反应能自发进行当φ+θ＝φ－θ

即Eθ＝0反应达到平衡在非标准状态下，视情况而定:若Eθ>0.2V,即可根据Eθ来判断反应的方向若Eθ<0.2V，即使是Eθ>0，也要根据E来判断反应的方向。＝1.23－1.36＝－0.13V所以，在标准状态下，上述反应不能从左向右进行。

当HCl的浓度改变为10.0mol/L后，由于浓HCl在水中完全电离，反应中各物质浓度分别为：

在298K时，对于任何氧化还原反应，其平衡常数与对应的电对的值有如下关系：或式中n为氧化还原反应中转移的电子总数。四、确定氧化还原反应进行的程度

根据电极电势的相对大小，能够判断氧化还原反应自发进行的方向和限度。但是需要指出的是，电极电势的大小不能判断反应速率的大小。

许多元素具有多种氧化态，各种氧化态之间可以组成不同的电对。将同一元素不同氧化态物质按照氧化值由高到低的顺序排成一横行，各氧化态物质之间以实线连接，并在线上标出两相邻氧化态物质组成的电对的标准电极电势值。由此构成的图称为元素电势图。如：五、元素电势图及其应用歧化反应——

当一种元素处于中间氧化值时，可同时向较高氧化值和较低氧化值转化（即一部分被氧化，另一部分被还原），这种反应称为歧化反应。应用：

根据元素电势图判断歧化反应能否自发进行。

在元素电势图中，同一元素的三种不同氧化态的物质可以组成两个电对，按其氧化态由高到低的顺序进行排列。可用下图表示：歧化反应将自发发生，B自发歧化生成A和C：B→A+C,B不能稳定存在。若φq右φq左ABC歧化反应不能发生，B可稳定存在。但歧化反应的逆反应（反歧化反应）可自发发生，A与C反歧化生成B:A+C→B.正极负极若碱性介质中，氯元素的电势图如下：判断能否发生歧化反应。7.5氧化还原滴定法

在氧化还原滴定过程中，存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电极电势，以滴定剂的加入量（体积）为横坐标，以被测溶液的电极电势为纵坐标作图即得滴定曲线，它描述了滴定过程中溶液电极电势随滴定剂的加入而变化的情况。一、氧化还原滴定曲线突跃范围：0.86～1.26V电势差值↗,突跃范围↗,滴定时准确度越高。以0.1000mol.L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol.L-1Fe2＋溶液的滴定曲线1）氧化还原指示剂2）自身指示剂

这类指示剂本身可以发生氧化还原反应，其氧化态和还原态具有不同的颜色，以此来指示终点，选择这类指示剂时要求它的变色点电势应在突跃范围之内。

利用标准溶液或被测溶液本身的颜色变化来指示滴定终点。例如KMnO4本身显紫色，还原产物Mn2+则为无色，所以在用KMnO4滴定无色或浅色的还原性物质时，就可以根据其自身的颜色变化来指示滴定终点。二、氧化还原滴定法的指示剂

3）显色（专用）指示剂

这类指示剂本身不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质作用显色，从而指示终点。例如碘量法中用的淀粉指示剂。1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法三、常用的氧化还原滴定法以KMnO4为滴定剂，自身指示终点。强酸性介质:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸性、中性、弱碱性介质:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-强碱性介质：

MnO4-

＋e=MnO42-

高锰酸钾是一种强氧化剂。它的氧化能力及还原产物与溶液的酸度有关。1、高锰酸钾法KMnO4法的优缺点：①自身指示剂②

氧化能力强，测定范围广③不稳定，抗干扰力差，标准溶液配制繁杂。KMnO4标准溶液的配制与标定基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe（SO4）2·6H2O,纯Fe丝等棕色瓶暗处保存用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)使用经久放置后的KMnO4溶液时应重新标定其浓度。酸性介质中：Cr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

橙色绿色指示剂还原态颜色氧化态颜色二苯胺磺酸钠无色红紫滴定终点颜色：紫色或兰紫色2、重铬酸钾法重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒,浓度稀时需扣空白值

碘量法是利用I2的氧化性和I－的还原性进行滴定分析的一种方法。

固体I2在水中溶解度很小，实际工作中常将固体I2溶解在KI溶液中,生成I3-,为方便将I3-仍写成I2。碘量法的半反应：I3-+2e=3I-I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂3、碘量法

用I2标准溶液直接滴定还原剂（淀粉做指示剂）由于I2的氧化能力不够强,所以直接碘量法的应用受到限制，只有电势比φ(I2/I-)低的还原性物质，才可以直