2014滨海第6章定量分析的误差和分析结果的数据处理

无机及分析化学实验楼206Email:yinyanyan@第十七章定量分析的误差和分析结果的数据处理（P341-353）§17.1有效数字§17.2误差的产生及表示方法§17.3有限实验数据的统计处理§17.4提高分析结果准确度的方法§17.1有效数字实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值)如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值记录的数字不仅表示数据的大小，还要正确地反映测量的精确程度。数据的位数由测量仪器的准确度决定。有效数字的概念：实际能测定到的数字组成：所有确定的数字再加一位不确定数结果绝对误差相对误差有效数字位数0.3240±0.0001±0.003%40.324±0.001±0.3%3一、有效数字的计位规则仪器所能测定的数字都计位数字0在数据中具有双重作用（1）作为普通数字使用，是有效数字如0.31804位有效数字3.18010-1（2）只起定位作用，不是有效数字。如0.03183位有效数字3.1810-2改变单位不改变有效数字的位数如19.02mL为19.0210-3LpH、pM、lgC、lgK等，有效数字位数只取决于小数部分如pH＝11.202位有效数字，换算成[H+]浓度时为:[H+]＝6.310-12mol/L数字后的0含义不清楚时,最好用科学记数法表示1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)分析化学中遇到的分数、倍数可视为无限多位。第一位数字≥8时，在进行运算时，可暂时按多一位有效数字对待。如：8.48m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)二、有效数字的运算规则1.修约规则（1）“四舍六入五成双”规则如：要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664——0.5266尾数≥6时入,0.36266——0.3627尾数＝5时,若后面数为0或无,舍5成双:10.2350——10.24,250.650——250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001——18.09（2）一次修约规则例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字2.运算规则（1）加减法：有效数字保留取决于绝对误差最大的数，即以小数点后位数最少的数为依据；如：0.0121＋25.64＋1.05782=？20.32+8.4054-0.0550=？

（2）乘除法有效数字的位数应与几个数中相对误差最大的相对应，通常根据有效数字位数最少的数来进行修约。0.0121×25.64×1.05782=？0.0212×22.62÷0.29215=？注意：（1）分数、比例系数、实验次数等不记位数；（2）若一个计算结果在下一步计算时仍需使用，可暂时多保留一位。（3）采用计算器连续运算的最后结果应保留适当的位数一、误差与准确度准确度是指测定结果与真实值接近的程度。准确度的高低是用误差来衡量的，误差越小，说明分析结果的准确度越高。误差可分为绝对误差和相对误差。绝对误差(Ea)＝测定值（x)－真实值（T）绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低；两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一定相等。§17.2误差的产生及表示方法例1：用万分之一的分析天平直接称量两金属铜块，其重量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对误差均为±0.0001g,但其相对误差分别为多少？用相对误差表示分析结果的准确性更为确切。称量物质量越大，相对误差越小，测定的准确度就越高。二、系统误差和随机误差㈠系统误差又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果偏低或偏高。1.特点重复性；单向性；可测性2.产生原因：（1）方法误差（重量分析中，沉淀的溶解损失、共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；滴定分析中，反应进行不完全、滴定终点与化学计量点不符合、指示剂选择不恰当、杂质的干扰等）（2）仪器误差（天平砝码不够准确,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差等）；（3）试剂误差（试剂不纯和蒸馏水不纯，含被测组分或有干扰的杂质离子等）；（4）操作误差（滴定速度太快、读数偏高或偏低、终点颜色辨别偏深或偏浅，平行测定时，主观希望前后测定结果吻合等）。注：工作过失（溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错误等）㈡随机误差又称为偶然误差或不可测误差，它是由一些随机的或偶然因素引起的。1.特点：不确定性2.产生的原因:：偶然因素(室温、温度、气压的微小变化)3.减免措施：增加平行测定的次数，取其平均值三、偏差与精密度精密度：在相同条件下，用同样的方法，对同一试样进行多次平行测定时所得数值之间相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量1、偏差绝对偏差(d)＝个别测定值（x)－算术平均值）（x例2：求下列一组数据的相对平均偏差12.3412.3612.3212.3312.362、标准偏差标准偏差又叫均方根偏差,是用数理统计的方法处理数据时，衡量精密度的一种表示方法，其符号为S。当测定次数不多时(n<20)，则：当n>50时，上式中分母用n-1或n都可以3、相对标准偏差又称变异系数（CV）,是标准偏差占算术平均值的百分数CV=（s/x)×100%用标准偏差衡量精密度，可以反映较大偏差和测定次数的影响。(P318)s比平均偏差好,因为将单次测定的偏差平方之后,较大的偏差能更好地反映出来,能更清楚地说明数据的分散程度。四、准确度与精密度的关系：

例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次,测定结果如下：

甲:50.30%乙:50.40%丙:50.36%

50.3050.3050.35

50.2850.2550.34

50.2750.2350.33

平均值：50.2950.3050.35

将所得数据绘于下图：准确度与精密度的关系根据以上分析可知：精密度是保证准确度的先决条件。精密度高不一定准确度高,但准确度高一定要求精密度高。若精密度很差,说明测定结果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提。一、随机误差的正态分布随机误差的出现符合下列规律：（1）正误差和负误差出现的概率相等（2）小误差出现的次数占绝大多数，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少§17.3有限实验数据的统计处理从标准正态分布曲线可知：σ：无限次测量的标准偏差μ真值：无限次测量的平均值或总体平均值对于无限次测定，结果落在μ±σ范围内的概率是68.3%；落在μ±2σ范围内的概率是95.5%；落在μ±3σ范围内的概率是99.7%。这种测定值在一定范围内出现的几率称为置信度p。测定值落在一定范围以外的几率(1-p)称为显著性水平α。二、平均值的置信区间在有限次测定中，平均值不一定是总体平均值μ。

对有限次测定，一般是以标准偏差s代替σ，此时，测定值或其标准偏差不符合正态分布，只有用t分布曲线处理。t分布和f有关，f称为自由度，等于n-1。f→∞时，t分布趋向于正态分布。置信区间：一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ在内的范围。P一定，f一定，t也一定（表17-1）t

分布曲线例3：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。=0.3734±(2.78×0.0013/)=0.3734±0.0016（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，n=5，f=4，查表17-1t=2.78的95%置信区间：（1）的结果置信度为99%，查表得t=4.60的99%置信区间：μ=0.3734±0.0027置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。在一系列的平行测定数据中，有时会出现个别数据和其他数据相差较远，这一数据通常称为离群值。对于离群值，若确知该次测定有错误，应将该值舍去，否则不能随意舍弃，要根据数理统计原理判断是否符合取舍的标准，常用的比较严格而又使用方便的方法是Q检验法。三、测定结果离群值的弃舍Q检验法的步骤如下：1.把测得的数据由小到大排列：x1,x2,x3,‥‥‥xn-1,xn。其中x1和xn为可疑值2.将可疑值与相邻的一个数值的差，除以最大值与最小值之差（常称为极差），所得的商即为Q值，即：Q计算=(检验x1)

Q计算=(检验xn)3.根据测定次数n和要求的置信度(测定值出现在某一范围内的概率)p查表17-2得Q表

4.将Q计算值Q表与比较，若Q计算＞Q表，则可疑值应舍弃，否则应保留。四、分析结果的数据处理与报告对试样要进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。例4：用硼砂标定HCl溶液的浓度，获得如下结果，数据统计处理过程如下：(1)根据实验记录，将6次实验测定所得浓度(molL-1)从小到大排列0.10200.10220.10230.10250.10260.1029(2)用Q检验法，检验有无离群值对0.1020§17.4提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法常量组分分析：相对误差<0.2%微量组分分析：相对误差1%~5%滴定分析法、重量分析法：相对误差<千分之几仪器分析法：相对误差