功能材料非晶态合金课件

非晶态合金俗称“金属玻璃”。以极高速度使熔融状态合金冷却，凝固后合金结构呈玻璃态。非晶态合金与金属相比，成份基本相同，但结构不一样，引发二者在性能上差异。1960年，美国加州理工学院P.杜威兹教授在研究Au-Si二元合金时，以极快冷却速度使合金凝固，得到了非晶态Au-Si合金。这一发觉对传统金属结构理论是一个不小冲击。因为非晶态合金含有许多优良性能：高强度，良好软磁性及耐腐蚀性能等，使它一出现就引发了人们极大兴趣。伴随快速淬火技术发展，非晶态合金制备方法不停完善。第四章非晶态合金功能材料非晶态合金课件第1页4.1非晶态合金结构

研究非晶态材料结构所用试验技术当前主要沿用分析晶体结构方法，其中最直接、最有效方法是经过散射来研究非晶态材料中原子排列情况。由散射试验测得散射强度空间分布，再计算出原子径向分布函数，然后，由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参数，依照这些参数，描述原子排列情况及材料结构。依据辐射粒子种类，可将散射试验分类，如表4-1所表示。功能材料非晶态合金课件第2页表4-1各种散射试验比较

注：NMR—核磁共振，ESR—电子自旋共振，XPS—X射线光电子谱，EXAFS—扩展X射线吸收精细结构，SAS—小角度散射，INS—滞弹性中子散射。

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当前分析非晶态结构，最普遍方法是X射线射及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法研究非晶态材料结构。这种方法是依据X射线在某种元素原子吸收限附近吸收系数精细改变，来分析非晶态材料中原子近程排列情况。EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构分析更为有利。功能材料非晶态合金课件第4页

利用衍射方法测定结构，最主要信息是分布函数，用来描述材料中原子分布。双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r=0)时，在距原点为r处找到另一原子几率，由此描述原子排列情况。功能材料非晶态合金课件第5页图4-1为气体、固体、液体原子分布函数。图4-1气体、固体、液体原子分布函数

径向分布函数

其中N／V为原子密度。

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依据g(r)-r曲线，可求得两个主要参数：配位数和原于间距。从图中能够看出，非晶态图形与液态很相同但略有不一样，而和完全无序气态及有序晶态有显著区分。这说明非晶态在结构上与液体相同，原子排列是短程有序；从总体结构上看是长程无序，宏观上可将其看作均匀、各向同性。非晶态结构另一个基本特征是热力学不稳定性，存在向晶态转化趋势，即原子趋于规则排列。功能材料非晶态合金课件第7页

为了深入了解非晶态结构，通常在理论上把非晶态材料中原子排列情况模型化，其模型归纳起来可分两大类。一类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。功能材料非晶态合金课件第8页1．微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小微晶粒组成。从这个角度出发，非晶态结构和多晶体结构相同，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认为微晶内短程有序结构和晶态相同，但各个微晶取向是杂乱分布，形成长程无序结构。从微晶模型计算得出分布函数和衍射试验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。功能材料非晶态合金课件第9页假设微晶内原子按hcp，fcc等不一样方式排列时，非晶Ni双体分布函数g(r)计算结果与试验结果比较如图4-2所表示。另外，微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题，使人们逐步对其持否定态度。图4-2微晶模型得出径向分布函数与非晶态Ni试验结果比较

功能材料非晶态合金课件第10页2．拓扑无序模型该模型认为非晶态结构主要特征是原子排列混乱和随机性，强调结构无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生结果。在这一前提下，拓扑无序模型有各种形式，主要有没有序密堆硬球模型和随机网络模型。功能材料非晶态合金课件第11页

无序密堆硬球模型是由贝尔纳提出，用于研究液态金属结构。贝尔纳发觉无序密堆结构仅由五种不一样多面体组成，如图4-3，称为贝尔纳多面体。图4-3贝尔纳多面体

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在无序密堆硬球模型中，这些多面体作不规则但又是连续堆积，该模型所得出双体分布函数与试验结果定性相符，但细节上也存在误差。随机网络模型基本出发点是保持最近原子键长、键角关系基本恒定，以满足化学键要求。该模型径向分布函数与试验结果符合得很好。上述模型对于描述非晶态材料真实结构还远远不够准确。但当前用其解释非晶态材料一些特征如弹性，磁性等，还是取得了一定成功。功能材料非晶态合金课件第13页4.2.1非晶态形成条件标准上，全部金属熔体都能够经过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。但实际上，要使一个材料非晶化，还得考虑材料本身内在原因，主要是材料成份及各组元化学本质。如大多数纯金属即使在106K／s冷速下也无法非晶化，而在当前冷却条件下，已制成了许多非晶态合金。4.2非晶态材料制备功能材料非晶态合金课件第14页

对于一个材料，需要多大冷却速度才能取得非晶态，或者说，依据什么能够判断一个材料在某一冷却速度下能否形成非晶态，这是制备非晶态材料一个关键问题。当前判据主要有结构判据和动力学判据。结构判据是依据原子几何排列，原子间键合状态，及原子尺寸等参数来预测玻璃态是否易于形成；动力学判据考虑冷却速度和结晶动力学之间关系，即需要多高冷却速度才能阻止形核及核长大。功能材料非晶态合金课件第15页

依据动力学处理方法，把非晶态形成看成是因为形核率和生长速率很小，或者看成是在一定过冷度下形成体结晶分数(结晶体积分数)非常小(小于10-6)结果。这么，能够用经典结晶理论来讨论非晶态形成，并定量确定非晶态形成动力学条件。功能材料非晶态合金课件第16页

如图4-4，做出金属及合金等温转变图(TTT图,即Time-Temperature-Transformation时间-温度-转变)，因为TTT图通常呈“C”形状,所以也称C曲线。C曲线左侧为非晶态区，当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时，只要能避开C曲线鼻尖便能够形成非晶态。图4-4纯Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，

Pd77.5Cu6Si16.5C曲线

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从图中能够看出，不一样成份合金，形成非晶态临界冷却速度是不一样。临界冷却速度从TTT图能够估算出来

Rc=(Tm-Tn)／tn

式中Tm为熔点，Tn，tn分别为C曲线鼻尖所对应温度和时间。功能材料非晶态合金课件第18页

若考虑实际冷却过程，就要作出合金连续冷却转变图(CCT图，即Continous-Cooling-Transformation)，如图4-5，图中示出了临界冷却速度。图4-5几个非晶态合金CCT图及TTT图功能材料非晶态合金课件第19页

研究表明，合金中组元间电负性及原子尺寸大小与非晶态形成有很大关系。组元间电负性及原子尺寸相差越大(10％~20％)，越轻易形成非晶态。在相图上，成份位于共晶点附近合金，其Tm普通较低，即液相能够保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度增加而增加，令

T=Tm-Tg，

T随溶质原子增加而减小，有利于非晶态形成。功能材料非晶态合金课件第20页

合金非晶态形成倾向与稳定性通惯用ΔT＝Tm－Tg或ΔTx＝Tx－Tg来描述，其中Tm、Tg和Tx分别为熔点、玻璃化温度和晶化温度，ΔT减小时，取得非晶态几率增加，轻易形成非晶态，所以，提升非晶转变温度Tg或降低熔点Tm都有利于非晶态形成；若玻璃转变温度Tg保持不变，晶化温度Tx增高将使非晶态稳定性增加。功能材料非晶态合金课件第21页

有些人选取化学键参数，引用“图象识别”技术，总结了二元非晶态合金形成条件规律。如图4-6，图中横坐标|XpA-XpB|是A，B两组元电负性差绝对值，纵坐标中Z是化合价数，rk是原子半经，(δXp)A是A组元电负性偏离线性关系值，即纵坐标代表A，B原子因极化作用而引发效应。总来看，由一个过渡金属或贵金属和类金属元素(B，C，N，P，Si)组成合金易形成非晶态。功能材料非晶态合金课件第22页图4-6二元系形成非晶态合金键参数判别曲线

功能材料非晶态合金课件第23页4.2.2非晶态合金制备方法要取得非晶态，最根本条件是要有足够快冷却速度。为了到达一定冷却速度，已经发展了许多技术，不一样技术，其非晶态形成过程又有较大区分。制备非晶态材料方法可归纳为三大类：

(1)由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。利用这种方法，非晶态材料生长速率相当低，普通只用来制备薄膜；功能材料非晶态合金课件第24页(2)由液态快速淬火取得非晶态固体，是当前应用最广泛非晶态合金制备方法；

(3)由结晶材料经过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金属表面，可使表面局部熔化，再以4×104～5×106K／s速度冷却，可在金属表面产生400μm厚非晶层。离子注入技术在材料改性及半导体工艺中应用很普通。表4-2列出了各种制备方法所得非晶态材料形状及应用实例。功能材料非晶态合金课件第25页表4-2非晶态材料制备方法功能材料非晶态合金课件第26页1．真空蒸发法用真空蒸发法制备元素或合金非晶态薄膜已经有很长历史了。在真空中(~1.33×10-4Pa)将材料加热蒸发，所产生蒸气沉积在冷却基板衬底上形成非晶态薄膜。其中衬底可选取玻璃、金属、石英等，并依据材料不一样，选择不一样冷却温度。如对于制备非晶态半导体(Si，Ge)，衬底普通保持在室温或高于室温温度；对于过渡金属Fe，Co，Ni等，衬底则要保持在液氦温度。制备合金膜时，采取各组元同时蒸发方法。真空蒸发法优点是操作简单方便，尤其适合制备非晶态纯金属或半导体。缺点是合金品种受到限制，成份难以控制，而且蒸发过程中不可防止地夹带杂质，使薄膜质量受到影响。功能材料非晶态合金课件第27页2．溅射法溅射法是在真空中，经过在电场中加速氩离子轰击阴极(合金材料制成)，使被激发物质脱离母材而沉积在用液氮冷却基板表面上形成非晶态薄膜。这种方法优点是制得薄膜较蒸发膜致密，与基板粘附性也很好。缺点是因为真空度较低(1.33~0.133Pa)，所以轻易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较高非晶态材料。溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料制备中应用较多，近年发展等离子溅射及磁控溅射，沉积速率大大提升，可制备厚膜。功能材料非晶态合金课件第28页3．化学气相沉积法(CVD)

当前，这种方法较多用于制备非晶态Si，Ge，Si3N4，SiC，SiB等薄膜，适合用于晶化温度较高材料，不适于制备非晶态金属。4．液体急冷法将液体金属或合金急冷取得非晶态方法统称为液体急冷法。可用来制备非晶态合金薄片、薄带、细丝或粉末，适于大批量生产，是当前实用非晶态合金制备方法。功能材料非晶态合金课件第29页用液体急冷法制备非晶态薄片，当前只处于研究阶段，依据所使用设备不一样分为喷枪法、活塞法和抛射法。图4-7液体急冷法制备非晶态合金薄片

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在工业上实现批量生产是用液体急冷法制非晶态带材。主要方法有离心法、单辊法、双辊法，见图4-8。这种方法主要过程是：将材料(纯金属或合金)用电炉或高频炉熔化，用惰性气体加压使熔料从坩锅喷嘴中喷到旋转冷却体上，在接触表面凝固成非晶态薄带。图4-8液体淬火法制备非晶态合金薄片

功能材料非晶态合金课件第31页三种方法各有优缺点，离心法和单辊法中，液体和旋转体都是单面接触冷却，尺寸精度和表面光洁度不理想；双辊法是两面接触，尺寸精度好，但调整比较困难，只能制做宽度在10mm以下薄带。当前较实用是单辊法，产品宽度在100mm以上，长度可达100m以上。图4-9是非晶态合金生产线示意图。图4-9非晶态合金生产线示意图

功能材料非晶态合金课件第32页另外，非晶态合金制备方法还有以下几个：气体雾化法：是大规模生产非晶粉末方法。经过高速气体流冲击金属液流使其分散为微细液滴，从而实现快速凝固。

化学法：将金属盐水溶液和硼氢化钾溶液混合，发生化学还原反应，能够制备Fe-B、FeNi-B等超细非晶合金微粒。

固态反应法：包含离子注入法、扩散退火法、吸氢法和机械合金化法。固态反应法深入扩大了非晶合金形成和应用范围。功能材料非晶态合金课件第33页

近年来非晶态粉末制备引发人们极大兴趣。首先，非晶态粉末本身能够制成催化剂或贮氢材料；另首先，利用非晶态粉末，经一定方法(爆炸成型，模锻，温锻等)压结，能够制成非晶态块材，使非晶态材料在工程上应用领域深入拓宽。如已经用爆炸成型法制成尺寸为250×50×3mm块材，只是块材性能较带线有所下降，而且成型技术也有待于深入完善。功能材料非晶态合金课件第34页

迄今为止，非晶态合金种类已达数百种。4.3非晶态合金4.3.1过渡族金属与类金属元素形成合金主要包含VIIB，VIIIB族及IB族元素与类金属元素形成合金，如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，合金中类金属元素含量普通在13％～25％（原子百分比）。但近年也发觉了一些类金属元素含量可在一定范围内改变非晶态合金，如NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在这类合金基础上可加入一个或各种元素形成三元甚至多元合金，如在Pd84Si16中加入Cu置换部分Pd，形成Pd78Cu6Si16；在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20；在Ni92Si8中加入B，形成Ni92-xSi8Bx等等。功能材料非晶态合金课件第35页

研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应二元合金轻易得多。另外，IVB和VIB族金属与类金属也能够形成非晶态合金，其中类金属元素含量普通在15％~30％(原子百分比)。如TiSi15~20，(W，Mo)70Si20B10，Ti50Nb35Si15，Re(铼)65Si35，W60Ir(铱)20B20等。功能材料非晶态合金课件第36页4.3.2过渡族金属元素之间形成合金

这类合金在很宽温度范围内熔点都比较低，形成非晶态成份范围较宽。如Cu-Ti33-70,Cu-Zr27.5-75,Ni-Zr27.5-75，Ni-Zr33~42，Ni-Zr60~80，Nb-Ni40~66，Ta-Ni40~70等。4.3.3含IIA

族(碱土金属)元素二元或多元合金如Ca-A112.5-17.5，Ca-Cu12.6-62.5,Ca-Pd，Mg-Zn25-32，Be-Zr50-70，Sr70Mg30等。这类合金缺点是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火，最终制得非晶态材料轻易氧化。功能材料非晶态合金课件第37页

除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基非晶态合金，如U-Co24-40,Np(镎)-Ca30-40，Pu(钚)-Ni12-30等。总之，相对轻易取得非晶态合金，其共同特点是组元之间有强相互作用；成份范围处于共晶成份附近；液态混合热均为负值。具备上述条件合金能否成为实用非晶态材料，还与许多工艺原因相关。功能材料非晶态合金课件第38页

非晶态合金自60年代出现以来，因为其性能上特点，引发人们极大研究兴趣。当前，非晶态合金已进入应用领域，尤其是作为软磁材料，有着相当广泛应用前景。下面结合非晶态材料性能特点，介绍一下其主要应用。

4.4.1力学性能表4-3列出了几个非晶态材料机械性能指标。4.4非晶态合金性能及应用功能材料非晶态合金课件第39页表4-3非晶态合金机械性能

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由表中能够看出，非晶态材料含有极高强度和硬度，其强度远超出晶态高强度钢。表中σf／E值是衡量一个材料到达理论强度程度，普通金属晶体材料，σf／E≈1／500，而非晶态合金约为1／50，材料强度利用率大大高于晶态金属；另外，非晶态材料疲劳强度亦很高，钴基非晶态合金可达1200MPa。功能材料非晶态合金课件第41页

非晶态合金延伸率普通较低，如表4-3，但其韧性很好，压缩变形时，压缩率可达40％，轧制下可达50％以上而不产生裂纹；弯曲时能够弯至很小曲率半径而不折断。非晶态合金变形和断裂主要特征是不均匀变形，变形集中在局部滑移带内，使得在拉伸时因为局部变形量过大而断裂，所以延伸率很低，但同时其它区域几乎没有发生变形。在改变应力状态情况下，能够到达高变形率(如压缩)。功能材料非晶态合金课件第42页

非晶态合金机械性能与其成份有很大关系，尤其是其中类金属与过渡族金属元素种类及含量。如图4-10，4-11。图4-10铁基非晶态合金硬度与类金属(M)关系

功能材料非晶态合金课件第43页图4-11(Ni-M)75Si8B17合金硬度、杨氏模量和屈服强度与过渡金属(M)含量关系

功能材料非晶态合金课件第44页

另外，制备时冷却速度和相关热处理工艺对非晶合金延性与韧性有主要影响。非晶态合金高强度、高硬度和高韧性能够被利用制做轮胎、传送带、水泥制品及高压管道增强纤维；用非晶态合金制成刀具，如保安刀片，已投入市场。另首先，利用非晶态合金机械性能随电学量或磁学量改变，可制做各种元器件，如用铁基或镍基非晶态合金可制做压力传感器敏感元件。功能材料非晶态合金课件第45页表4-4非晶态合金强度和硬度功能材料非晶态合金课件第46页

从总体上看，非晶态合金制备简单，由液相一次成型，防止了普通金属材料生产过程中铸、锻、压、拉等复杂工序，且原材料本身并不昂贵，生产过程中边角废料也可全部收回，所以生产成本可望大大降低。但非晶态合金比强度及弹性模量与其它材料比还不够理想，就当前生产情况看，产品形状不足也较大，这些都限制了它应用。功能材料非晶态合金课件第47页4.4.2软磁特征非晶态合金因为其结构上特点——无序结构，不存在磁晶各向异性，因而易于磁化；而且没有位错、晶界等晶体缺点，故磁导率、饱和磁感应强度高；矫顽力低、损耗小，是理想软磁材料。当前比较成熟非晶态软磁合金主要有铁基，铁-镍基和钴基三大类，表4-5列出其成份及性能，同时，可与晶态软磁合金相关性能数据作比较。金属玻璃在磁性材料方面应用主要是作为变压器材料、磁头材料、磁屏敝材料、磁致伸缩材料及磁泡材料等。功能材料非晶态合金课件第48页表4-5非晶态合金软磁特征

功能材料非晶态合金课件第49页4.4.3耐蚀性能晶态金属材料中，耐蚀性很好是不锈钢。但不锈钢在含有侵蚀性离子(如卤素离子)溶液中，普通要发生点腐蚀和晶间腐蚀。非晶态合金在中性盐溶液和酸性溶液中耐蚀性要比不锈钢好得多。如表4-6，在FeCl3溶液中非晶态合金耐蚀性显著好于不锈钢。功能材料非晶态合金课件第50页表4-6非晶态合金和晶态不锈钢在10％FeCl3·10H2O溶液中腐蚀速率

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非晶态合金耐蚀性主要是因为生产过程中快冷，造成扩散来不及进行，所以不存在第二相，组织均匀；其无序结构中不存在晶界，位错等缺点；非晶态合金本身活性很高，能够在表面快速形成均