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文档简介
生物制氢技术氢的性质与氢能利用在所有的气体中,氢的比热容最大、热导率最高、黏度最低,是良好的冷却工质和载热体。
氢的热值很高,约为汽油热值的3倍,高于所有的化石燃料和生物质燃料,且燃烧效率很高。因此,氢能的利用具有很大的潜能。但利用氢能有一个缺点:易燃易爆氢能的特点氢能是氢所含有的能量,是一次能源的转换储存形式,是一种二次能源。
①是最洁净的燃料
②是可储存的二次能源
③氢能的效率高
④氢的资源丰富主要的制氢工艺
水制氢、化石能源制氢、生物质制氢水制氢
类别工艺类型特点水电解制氢普通水电解制氢、
重水电解制氢、
煤水浆电解制氢、
超临界压力电解水制氢能量转换效率一般为75%~85%,
工艺简单,无污染,
但消耗电量大热化学制氢煤制氢、
气体原料制氢、
液体化石能源制氢等仅仅消耗水和一定热量,
参与制氢过程的添加元素或化合物均不消耗,
整个过程构成一封闭循环系统化石能源制氢化石能源制氢气体原料制氢天然气水蒸气重整制氢部分氧化重整制氢天然气催化热裂解制氢天然气新型催化剂制氢等煤制氢煤炭气化技术制氢煤的焦化制氢液体原料制氢甲醇制氢乙醇制氢石油制氢等生产成本主要取决于原料价格,制气成本高,应用受到限制。生物质制氢生物质制氢方法生物质热化学
转化制氢生物质气化生物质热裂解生物质超临界转化生物质热解油重整其他热化学转化生物质微生物
转化制氢厌氧微生物发酵光合微生物发酵厌氧细菌和光合细菌联合发酵优点:清洁,节能,不消耗矿物资源,可再生等。利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。
生物质为可再生资源,通过光合作用进行能量和物质转换,在常温常压下通过酶的催化作用得到氢气;太阳能可以作为产氢的一次能源,降低生物质制氢成本。氢的储存氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难。
一般,氢可以以气体、液体、化合物等形式储存。目前氢的储存方式主要有:
常压储氢、
高压储氢、
液态储氢、
金属氢化物储氢、
非金属氢化物储氢生物法制氢的基本原理生物法制氢是把自然界储存于有机化合物中的能量通过产氢细菌等生物的作用转化为氢气。
生物制氢是微生物自身新陈代谢的结果。生物法制氢具有废弃物资源化利用和减少环境污染的双重功效。
生物制氢原料:生物质、城市垃圾或者有机废水等。
生成氢气的反应在常温、常压和接近中性的温和条件下进行。
能够产氢的微生物主要有两个类群:
厌氧产氢细菌、光合产氢细菌
在这些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统,固氮酶和氢酶在产氢过程中发挥重要作用。
生物制氢工艺技术:
厌氧微生物制氢、光合微生物制氢、厌氧细菌和光合细菌联合制氢厌氧微生物法制氢原理厌氧微生物法制氢是通过厌氧细菌将有机物降解制取氢气。典型的厌氧微生物产氢发酵途径:厌氧微生物发酵产氢主要有甲酸分解产氢和通过NADH的再氧化产氢等两条途径。
葡萄糖到丙酮酸的途径是所有发酵的通用途径。
NADH--氢化还原酶(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)
Fd--铁氧还蛋白厌氧微生物法制氢原理厌氧发酵微生物为异养微生物。在这类微生物群体中,由于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径,厌氧生长环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问题。当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相对大量分解时,电子积累的问题尤为严重,因此需要特殊的调控机制来调节新陈代谢中的电子流动。通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种。厌氧微生物法制氢原理产氢过程是发酵型细菌利用多种底物在固氮酶或氢化酶的作用下分解底物制取氢气。
能够发酵有机物产氢的细菌:
包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌,
如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、褐球固氮菌和根瘤菌等。
厌氧细菌能分解的底物主要包括:
甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纤维素、其他糖类和各种短链脂肪酸等有机物、硫化物。
制氢反应过程利用的酶:
一种是氢化酶,另一种是氮化酶。
在厌氧发酵中,主要使用氢化酶进行氢气生产的研究。(二)光合微生物法制氢原理光合微生物法制氢是指微生物(细菌或藻类)通过光合作用将底物分解产生氢气的方法。
藻类(如绿藻等)在光照条件下,通过光合作用分解水产生氢气和氧气。
通常也称为光分解水产氢途径,其作用机理和绿色植物光合作用机理相似。
光合细菌(PSB),是一群能在光照条件下利用有机物做供氢体兼碳源进行光合作用的细菌,其具有随环境条件变化而改变代谢类型的特性。
光合细菌与绿藻相比,其光合放氢过程中不产氧,只产氢,且产氢纯度和产氢效率较高。藻类产氢机理作用机理和绿色植物光合作用机理相似,光合作用路线图:光合系统中,具有两个独立但协调起作用的光合作用中心:①接收太阳能分解水产生H+、电子和O2的光合系统Ⅱ(PSⅡ);②产生还原剂用来固定CO2的光合系统Ⅰ(PSⅠ)。
PSⅡ产生的电子,由铁氧还蛋白携带经由PSⅡ和PSⅠ到达产氢酶,H+在产氢酶的催化作用下在一定的条件下形成H2。产氢酶是所有生物产氢的关键因素,绿色植物由于没有产氢酶,所以不能产生氢气,这是藻类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在。PQ.质体醌;
Cyt.胞色素;
PC.质体蓝素;
F'd.铁氧还蛋白;Red.NAD(P)H氢化还原酶;H2ase.氢酶光合细菌产氢原理光合细菌光合作用及电子传递的主要过程图:
光合细菌只有一个光合作用中心(相当于蓝、绿藻的光合系统I)。
由于缺少藻类中起光解水作用的光合系统Ⅱ,所以只进行以有机物作为电子供体的不产氧光合作用。光合细菌光分解有机物产生氢气的生化途径为:(CH2O)n→Fd→氢酶→H2以乳酸为例,光合细菌产氢的化学方程式可以表示为:
光照C3H6O3+3H2O——→6H2+3CO2此外,研究发现光合细菌还能够利用CO产生氢气,反应式为:
光照CO+H2O——→H2+CO2(三)厌氧细菌和光合细菌联合产氢原理利用厌氧细菌可以分解几乎所有的有机物为小分子有机酸。
将原料利用厌氧细菌进行预处理,接着用光合细菌进行氢气的生产,正好做到两者互补。混合产氢系统中发酵细菌和光合细菌利用葡萄糖产氢的生物化学途径和自由能变化如右图:从图中所示自由能可以看出,由于反应只能向自由能降低的方向进行,在分解所得有机酸中,除甲酸可进一步分解出H2和CO2外,其他有机酸不能继续分解。
这是厌氧细菌产氢效率很低的原因所在,产氢效率低是厌氧细菌产氢实际应用面临的主要障碍。然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒,使有机酸得以彻底分解,释放出有机酸中所含的全部氢。
另一方面由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的有机物,只能利用葡萄糖和小分子有机酸,所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效率同样很低,甚至得不到氢气。生物质制氢的特点(1)生物质既是氢的载体又是能量的载体
(2)生物质具有稳定的可获得性
(3)与常规能源的类似性主要生物制氢方法及其特点:类型优点缺点绿藻只需要水为原料;
太阳能转化效比树和作物高10倍左右;
有两个光合系统光转化效率低,最大理论转化效率为10%,复杂的光合系统产氢需要克服的自由能较高(+242kJ/molH2;
不能利用有机物,所以不能减少有机废弃物的污染;
需要光照;
需要克服氧气的抑制效应光合细菌能利用多种小分子有机物;
利用太阳光的波谱范围较宽;
只有一个光合系统,光转化效率高,理论转化效100%;
不产氧,需要克服氧气的抑制效应;
相对简单的光合系统使得产氢需要克服的自由能较小需要光照厌氧细菌利用有机物种类广泛;
不产氧,不需要克服氧气的抑制效应对底物的分解不彻底,治污能力低,需要进一步处理;
原料转化效率低生物质制氢工艺与装置
生物质热化学转化法
制氢工艺
生物质热裂解
制氢工艺
超临界水催化气化
制氢工艺生物质气化催化
制氢工艺
空气气化纯氧气化蒸汽-空气气化干馏气化水蒸气催化重整生物质裂解油制氢甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢艺甲烷重整制氢艺生物质产品重整
制氢工艺
微生物法
制氢工艺厌氧微生物法
制氢工艺厌氧细菌和光合细菌
联合产氢工艺光合微生物法
制氢工艺光合细菌
产氢工艺微藻光合生物
制氢工艺直接光解产氢途径
间接光解有机物产氢途径生物质制氢工艺工艺分两大类:
间接制氢、直接制氢
(生物质气化催化制氢、生物质热解液制氢、超临界水制氢、生物质裂解油水蒸气重整制氢等)微生物法制氢工艺
(一)厌氧微生物法制氢工艺主要是以有机废水为原料,利用驯化厌氧微生物菌群的产酸发酵作用生产氢气。
厌氧微生物发酵方式大多是连续发酵,也有间歇发酵。
研究表明,利用两段厌氧处理工艺的产酸相通过发酵法从有机废水中制取氢气是可行的。提高发酵细菌产氢的主要途径厌氧微生物产氢可使用多种有机原料,但是产氢量较低。
研究发现1mol丙酮酸产生1~2mol的H2,理论上只有将1mol葡萄糖中12mol的氢全部释放出来,厌氧发酵产氢才具有大规模应用的价值。
厌氧产氢量低的原因主要有两个:①是自然进化的结果,从细胞生存的角度看,丙酮酸酵解主要用于合成细胞自身物质,而不是用于形成氢气;
②所产氢气的一部分在吸氢酶的催化下被重新分解利用。通过新陈代谢工程以及控制工艺条件使电子流动尽可能用于产氢,是提高发酵细菌产氢的主要途径。(二)光合微生物法制氢工艺光合微生物制氢是在一定光照条件下,通过光合微生物分解底物产生氢气。
主要的研究集中于藻类和光合细菌。微藻属于光合自养型微生物,包括:
蓝藻、绿藻、红藻和褐藻等,
目前研究较多的主要是绿藻。光合细菌属于光合异养型微生物,目前研究较多的有:
深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、夹膜红假单胞菌、球类红微菌和液泡外硫红螺菌等。微藻光合生物制氢工艺
直接光解产氢、间接光解产氢直接光解产氢途径中,光合器官捕获光子,产生的激活能分解水产生低氧化还原电位还原剂,该还原剂进一步在氢酶作用下还原质子形成氢气。由于催化这一反应的铁氢酶对氧气极其敏感,所以必须在反应器中通入高纯度惰性气体,形成一个H2和O2分压极低的环境,才能实现连续产氢。间接光解有机物产氢途径中,为了克服氧气对产氢酶的抑制效应,使蓝藻和绿藻产氢连续进行,可使氢气和氧气在不同阶段或不同空间进行光分解蓝藻和绿藻生物质产氢。间接光解有机物产氢步骤:
在一敞口池子中培养蓝藻和绿藻,储存碳水化合物;
将所获得的碳水化合物(蓝藻和绿藻细胞)浓缩,转入另一池子中;
蓝藻和绿藻进行黑暗厌氧发酵,产生少量H2和小分子有机酸。
将暗发酵产物转入光合反应器,蓝藻和绿藻进行光照厌氧发酵(类似光合细菌),继续将乙酸彻底分解为H2。光合细菌产氢工艺
批次产氢、连续产氢光合细菌批次产氢工艺流程:
将底物进行简单预处理后,加入产氢培养基,接种高效产氢光合菌群后密封,
将反应瓶置于光照生化培养箱内,提供恒温光照环境,
用排水法对气体进行收集。光合细菌连续产氢工艺流程:
通过太阳能聚光传输装置、光热转换及换热器、光伏转换和照明装置实现太阳能聚集、传输,
利用部分循环折流型光合微生物反应器中实现光合生物制氢,使光合细菌在密闭光照条件下利用畜禽粪便有机物做供氢体兼碳源,连续完成高效率的规模化代谢放氢过程;
产生的氢气通过氢气收集储存装置贮存。厌氧细菌和光合细菌联合产氢工艺发酵细菌和光合细菌联合产氢工艺流程:由于不同菌体利用底物的高度特异性,其所能分解的底物是不同的,光合微生物与发酵型细菌可利用城市中的大量工业有机废水和垃圾为底物。
要实现底物的彻底分解并制取大量的氢气,应考虑不同菌种的共同培养。一般来说,微生物体内的产氢系统(主要是氢化酶)很不稳定,只有进行细胞固定化才可能实现持续产氢。生物制氢研究中大多采用纯菌种的固定化技术,但固定化细胞技术会使颗粒内部传质阻力增大、存在反馈抑制、占据空间增大及制氢成本增高。生物质制氢装置
生物质气化催化制氢装置以流化床式生物质反应器最为常用,
催化剂为镍基催化剂或较为便宜的白云石或石灰石等。运行过程:
生物质气化催化制氢在流化床反应器的气化段经气化催化反应生成含氢的燃气,
燃气中的CO、焦油及少量固态炭在流化床的另外一区段与水蒸气分别进行催化反应,来提高转化率和氢气产率,
之后产物进入固定床焦油裂解器,在高活性催化剂上完成焦油裂解反应,再经变压吸附得到高纯度氢气厌氧微生物制氢反应器典型的厌氧微生物制氢反应器:运行过程:
以有机废水等为原料,加入发酵细菌培养液。
反应器在厌氧环境下进行发酵产氢,装置中设有pH控制器,监测反应过程中的pH,并用NaOH溶液调节酸碱度。
将反应装置置于生化培养箱内,提供恒温环境,
用排水法对气体进行收集,废液进入废液储槽。光合微生物制氢反应器
光合细菌产氢需要在光照及厌氧的条件下进行,要求光合微生物制氢反应器是一个密闭容器,其结构形式还要满足光照的要求。光合制氢反应器结构形式按照结构形式管式、板式、箱式、螺旋管式、柱式等按照光源的分布形式内置光源式外置光源式(1)管式光合细菌制氢反应器
反应器一般有一支或多支尺寸相同的透光管组成,为了最大限度增加采光面积,反应器一般采用圆管形式。
管式反应器是最早开发的光合细菌制氢反应器,也是结构最简单的反应器之一。
环管式光合制氢反应器
盘绕管光合制氢反应器
螺旋管式光合制氢反应器
对于管式反应器来说,反应器的单位体积产氢率与管径具有负相关性,
其主要原因在于光线沿管内半径方向传递时,由于管壁和反应液对光线的吸收、折射和散射作用,容易造成管径中心部位的光照暗区。
但缩小管径又不利于反应液的流动和产气排出,容易形成气阻,
因此管式反应器的管径一般控制在10cm左右。缺点:
管式反应器的主要缺点在于管径尺寸受限,占地面积大;
反应液在管内的流动阻力大,动力消耗增加;
采光面同时作为散热面不易控温;
加工材料要求严格,只能采用透光性能优良且具有柔性的材料;
转化效率低;反应器寿命受色素累积及材料老化等因素的影响。(2)板式(箱式)光合制氢反应器管式反应器――通体材料既作为采光面又作为结构材料,导致反应器容积受加工材料限制,反应器温度不易控制等问题;板式(箱式)反应器――一般采用硬性材料做骨架,仅使用透光材料做采光面,非采光面可以使用强度较高的材料制作,同时还可以进行保温处理。
通过减少反应器厚度和采用双侧光照使反应器采光面积与容积比有了很大提高。横板状光合反应器
悬挂薄板式反应器板式(箱式)光合制氢反应器主要缺点是:
由于受光线透过性的影响,反应器厚度不能太大,造成反应器容积受限;
不易实现温度控制;
光能利用率和光能转化率低;
反应器内溶液混合性差。板式(箱式)光合制氢反应器的研制重点:
目前研制重点在于通过反应器的不同组合形式实现光能最大利用,
同时通过对板内结构优化实现反应液的混合搅拌。为了增大有效采光面积和高效利用光能,在单板式反应器基础上研制了多板重合的竖型反应器、弯曲屋顶形反应器和浮床形反应器等。(3)内置光源的光合细菌制氢反应器为了提供光能利用率,张全国等研制出多种内置光源的光合生物制氢反应器。光源:
①直接采用人工光源供光,
②通过使用光导纤维导人自然光,
③设置石英发光体为反应器提供光源。内置光源形式使光源向四周的辐射光能都能被利用,提高了反应器的光能利用率。典型的内置光源反应器(图4-25),通过直接在反应器中心增加一个透光性的柱体密封空腔结构,将一个60W钨灯放入空腔内实现内部布光。
该反应器有效工作容积为1.5L,并配置了磁力搅拌装置。特点:避免了反应中心光线不足的问题,同时又在反应器外部设置了光源,实现双面布光。内置光源反应器存在的主要问题:
①反应器结构复杂;
②工作容积小;
③人工热辐射光源使用易培养基引起局部高温和光饱和效应。光合细菌制氢反应器研究重点从上述各类反应器的设计中可以看出:
目前光合细菌制氢反应器的设计还主要集中在如何增大反应器的采光面积和实现系统的温度控制,在现有的反应器设计中都采用人工光源和附加温度控制,以实现较高的产氢率。光合细菌连续制氢系统
光合细菌连续制氢反应器及辅助单元
(1)反应器结构形式
--折流式生化反应器
即在推流式反应器(又称管式反应器,是以推流流动形式进行化学反应的反应器)内部通过添加折流挡板将反应器分隔成若干个隔室的串联形式。
通过折流挡板的折流阻挡作用改变反应物在反应器内的流动路径和流动状态,同时实现推流和混流的有机结合。折流式反应器特点:隔室结构使反应器内物料经多次折流作用,延长了反
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