第05章-统计热力学基本方法-习题及答案

第五章统计热力学基本方法习题及答案5-1已知HBr分子在转动基态上的平均核间距离r＝1.414×10-10m，求HBr分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K时的转动配分函数以及HBr气体的摩尔转动熵。解：转动惯量I=μr2=3.31×10-47kg×m2,Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1Kqr＝T/Θr=24.63,Sm,r＝R(1+lnqr)=35J×K-1×mol-15-2计算Na(g)在298.15K和101325Pa时的标准摩尔Gibbs自由能。解：q=(2πmkT/h2)3/2(RT/),=RT(lnq-lnN)=-213.2kJ×mol-15-3Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m-1（波数），且为二重简并。求(1)1000K时Cl(g)的电子配分函数；(2)基态上的分子数与总分子数之比；(3)电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：ε＝hc，其中是波数，光速c＝2.998×108m×s-1）解：ge,0=4ge,1=2,ε0=0,ε1-ε0=hc,q’=ge,0+ge,1exp[-hc/(kT)]=4.57N0/N=ge,0/q’=87.6%,Sm,e＝R{lnq’+ge,1exp[-hc/(kT)][hc/(kT)]/(Tq’)}=13.9J.K.mol-15-4已知2000K时,AB双原子分子的振动配分函数=1.25,(为振动基态能量规定为零的配分函数)(1)求振动特征温度；(2)求处于振动基态能级上的分布分数N0/N。解：=1/[1-exp(-Θv/T)]=1.25,Θv=3219K,N0/N=1/=0.805-5NO晶体是由它所形成的二聚体N2O2分子所组成．该分子在晶格中可有两种随机取向：Ｎ─ＯＯ─Ｎ││和││Ｏ─ＮＮ─Ｏ求NO晶体在0K时的剩余熵。解：剩余熵=kln(2N/2)=2.88JK－1mol－15-6已知HCl(g)分子的平衡核间距为1.275×10-10m，振动频率为86.27×1012s-1，求HCl在298.15K及101325Pa作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵186.2J.K.mol-1进行比较。解：Sm,t＝R(3lnMr/2+5lnT/2–1.165)=153.6J.K.mol-1,I=μr2=2.6×10-47kg.m2,Sm,r＝R[ln(IT)+105.54]=33.1J.K.mol-1,Θv=4141K,Sm,r≈0.0001J.K.mol-1HCl(g)作为理想气体的标准摩尔统计熵为186.7J×K-1×mol-15-7试分别计算300K和101325Pa时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的N/qt值，以说明不可别粒子系统通常ni<<gi。解：由qt＝1.88×1026(MrT)3/2V求出N/qt=[1.88×1026(MrT)3/2(kT/p)]-1气体氩（Ar）:N/qt=9.92×10-8,氢分子（H2）:N/qt=8.75×10-6N/qt<<1,exp[-εt/(kT)]<=1所以ni<<gi.5-8用统计热力学方法证明:1mol单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由p1变到p2时,其熵变ΔS=Rln(p1/p2)。解：单原子理想气体在等温条件下ΔS=Rln(q2/q1)=Rln(V2/V1)=Rln(p1/p2)5-9CO分子，r＝1.1281×10−10m，ν＝2169.52×103m−1，M＝28×10−3kg·mol−1，ge,0＝1，求CO在298K时的标准摩尔熵。并同量热熵比较，已知量热熵(量热)＝193.4J·K−1·mol−1。解：5-10零族元素氩(Ar)可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态(设其简并度为1)作为能量零点，第一激发态(设其简并度为2)与基态的能量差为ε，忽略其他高能级。(1)写出氩分子的总配分函数表达式；(2)设ε＝5kBT，求在第一激发态上最概然分布的分子数占总分子数的百分数；(3)计算1molAr气在标准状态下的统计熵值。设Ar的核和电子的简并度均等于1。解：(1)(2)(3)5-11在298.15K和101.3kPa下，1molO2(g)放在体积为V的容器中。试计算：(1)氧分子的平动配分函数qt；(2)氧分子的转动配分函数qr，已知其核间距r为1.207×10−10m；(3)氧分子的电子配分函数qe，已知电子基态的简并度为3，忽略电子激发态和振动激发态；(4)氧分子的标准摩尔熵值。解：(1)(2)(3)(4)5-12求NO(g)在298K及101.3kPa时的摩尔熵。已知NO的Θr＝2.42K，Θv＝2690K，电子基态和第一激发态简并度皆为2，两能级间Δε＝2.473×10−21J。解：5-13试求NO(g)在298.15K,1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?

已知:NO的=2.42K,=2690K,电子基态与第一激发态的简并度均为2,两能级之差为2.473×10－21J.解:

Sm,t=R[1.5lnMr+2.5lnT－ln(p/p0)－1.165]

=8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15－1.165)=8.314·18.181=151.159

J.K-1.mol-1

Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/θr)+1)

∵σ=1

(NO为异核双原子分子)

=8.314·(ln(298.15/2.42)+1)

=48.336

J·K-1·mol-1

Sm,v=R·x/(ex－1)－Rln(1－e－x)

=R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223))

=0.010

J·K-1·mol-1

Sm=151.159+48.366+0.010=199.505

J·K-1·mol-1

5-14双原子分子Cl2的振动特征温度θV＝801.3K，不考虑电子运动及核运动的贡献，(1)求Cl2在323K时的CV,m；(2)当Cl2分子的平动、转动和振动运动全部展开时，其CV,m为何值；(3)说明以上两值产生差别的原因？解：

(1)

CtV,m=0.5R×3=1.5R

CrV,m=0.5R×2=R

=0.6138R

CV,m=

3.114R=25.89J·K-1·mol-1

(2)

根据能量均分原理

CV,m＝1.5R+R+R=3.5R=29.10J·K1·mol-1

(3)

因在323K下，Cl2分子的振动运动未完全展开，故振动运动对比热的贡献比经典值要小，所以，两者的数值有差别。5-15单原子钠蒸气在298K，一个标准压力下的规定熵为：153.35J/k·mol，其平动熵为147.84J/(K·mol)。若钠原子的电子运动均处于基态能级，求Na基态能级的简并度？设原子蒸气为理想气体，核运动对熵没有贡献。解：Sm0(Na)=Sn,m0+Se,m0+St,m0=0+St,m0+147.84=153.35

Se,m0=153