羟基亚乙基二膦酸 编制说明

1《羟基亚乙基二膦酸》行业标准编制说明（征求意见稿）一、工作简况（一）任务来源1基本信息根据国标委发【2023】63号《国家标准化管理委员会关于下达2023年第四批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》要求，修订推荐性国家标准GB/T26324—2010《羟基亚乙基二膦酸》，其计划编号为20232376-T-606。按标准制修订计划，本项目应于2025年4月28日前完成。本标准由济源市清源水处理有限公司、山东泰和水处理科技股份有限公司、中海油天津化工研究设计院有限公司、天津正达科技有限责任公司、山东凯瑞化学有限公司等负责起草。本标准由全国化学标准化技术委员会（SAC/TC63）负责归口。2简要情况2.1产品概述及现状产品名称：羟基亚乙基二膦酸(HEDP)CAS：6419-19-8EINECS：229-146-5分子式：C2H8O7P2结构式：羟基亚乙基二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid)，简称HEDP，是一种由三氯化磷和醋酸为原料，合成而得到的有机磷酸类阻垢缓蚀剂。HEDP具有极稳定的C－P键，其抗氧化性比ATMP、EDTMP好，在250℃才分解，对抑制碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙垢有良好的效果，是一种重要的阻垢分散剂。HEDP能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。HEDP在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解，耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机膦酸(盐)好。HEDP可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而HEDP具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。HEDP广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢和缓蚀；在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂，医药行业作放射性元素的携带剂。羟基亚乙基二膦酸的合成反应机理如下：a)部分三氯化磷和冰醋酸反应生成乙酰氯，另一部分三氯化磷水解成亚磷酸。PCl3+3CH3COOH——→3CH3COCl+H3PO3PCl3+3H2O——→H3PO3+3HCl2b)亚磷酸的酰化反应OHc)在乙酰氯过量的情况下，进一步脂化成酯。OHOHd)羟基亚乙基二膦酸酯水解得羟基亚乙基二膦酸和醋酸。OHOHHOOHOHNaOOHONa2.2修订标准的目的和意义我国是一个水资源短缺的国家，随着经济社会发展的需求，工业用水量会持续增大。工业冷却水是工业用水中大户，冷却水用量占工业用水总量的80%。在水资源日益紧张的今天，循环冷却水的节约和再利用成为至关重要的问题。在循环冷却水系统中，随着冷却水中水分不断蒸发，离子不断浓缩，会导致系统发生结垢、腐蚀等风险，严重时会影响生产运行甚至停工。向系统中投加的水处理剂产品会起到阻垢缓蚀的作用，一方面进一步提升了浓缩倍数节约了水资源，另一方面降低了安全风险保证了系统的稳定运行。该标准自发布已有12年之久，近年来随着工艺的调整、技术的改进，HEDP产品的品质有了较大的提升，原标准的技术指标和测定方法已不能满足实际要求，为了充分体现该产品工艺水平的先进性，从而鼓励企业改进和提高其技术水平，适应国内及国际市场的要求，消除技术壁垒。HEDP产品自1976年起开始在国内生产，在消化吸收国外技术的基础上迅速发展起来。随着产品产量和国际贸易出口量的激增，已成为我国最重要的有机膦水处理剂产品之一。据不完全统计，目前羟基亚乙基二膦酸的全球需求量约为30~35万吨，我国产能约为25万吨左右。标准的最早版本可追溯到1989年，即ZB/TG71002—1989，1998年转化为行业标准，随着该产品的在水处理领域的关键作用和国内外需求的激增，在行业强烈呼吁的背景下，2010年将行业标准转化成国家标准GB/T26324—2010。在该产品30余年的标准制修订和实施过程中，无论是产品的工艺还是分析方法的研究都积累了相当丰富的理论和经验。本次修订充分结合当前的技术水平和市场需求，力求从分析方法到技术指标进一步提升标准质量，真正实现标准引领高质量发展的作用。（二）主要工作过程1起草阶段（2023年12月～2024年6月）1.1起草工作组的成立及分工情况3为了能按计划完成本标准的修订工作，使本标准的技术指标要求先进、合理，分析方法科学、准确，并能充分体现该产品工艺水平的先进性，从而鼓励企业改进和提高其技术水平，适应国内及国际市场的要求。修订标准的任务下达后，归口单位积极联系标准相关方（包括生产企业、使用方、科研院所、检测机构以及原起草单位）成立起草工作组。本标准项目由河南清水源科技股份有限公司提出和申报。1.1.1起草工作组起草工作组济源市清源水处理有限公司、山东泰和水处理科技股份有限公司、中海油天津化工研究设计院有限公司、天津正达科技有限责任公司等组成。1.1.2分工情况各主要参加单位及工作组成员的分工情况见表1。表1主要参加单位及工作组成员的工作分工1.2调查研究过程任务下达后，起草单位查阅了国内外标准及有关技术资料，并向生产、使用单位发出产品调查表，广泛征求对标准修订工作的意见，对各生产单位的产能、生产工艺、产品质量和标准使用情况进行了广泛调查。经查，目前尚无相关国际和国外先进标准，仅收集到国外企业产品标准，具体见“二中（三）的表2。归口单位于2024年4月在广东省珠海市召开的标准方案会上对《羟基亚乙基二膦酸》国家标准的范围、项目和指标、试验方法及检验规则、包装、贮存、运输等内容进行了深入、细致地讨论，提出了新的技术指标和修订方案，并对各项工作任务及工作进度做了详细的安排。前期的调查研究及会议确定了标准的修订内容，具体如下：1）增加全文警告；2）更改了指标要求；3）更改了活性组分的测定方法；4）增加核磁的结构鉴别方法；5）增加了砷含量的测定；6）增加了标志要求；47）删除了资料性附录A。会后由天津院联合编写相应的试验验证方案，发至各相关单位进行试验验证。1.3验证过程由起草工作组成员济源市清源水处理有限公司、山东泰和水处理科技股份有限公司等单位对以下试验方法进行了验证试验：1）活性组分含量测定试验；2）核磁结构鉴别试验；3）砷含量的测定。验证试验的结果详见“三、主要试验（或验证）的分析”。2标准征求意见阶段（2024年X月～2024年X月）2.1广泛征求意见在起草阶段工作基础上，起草小组提出标准草案征求意见稿及编制说明，经归口单位修改后，于2025年1月向水处理剂分技术委员会的委员、生产、使用及检验机构等单位发送了电子文件征求意见稿及编制说明，并在网上（）公开征求意见。2.2意见的反馈与处理发送征求意见稿的单位数XX个，收到征求意见稿后回函单位数XX个，收到征求意见稿后回函并有建议或意见的单位数X个，没有回函的单位数X个。对收到的意见全部进行处理，处理意见详见意见汇总处理表。3标准审查阶段4报批阶段二、标准编制原则、标准体系和确定标准主要修订内容的论据（一）标准编制原则1.贯彻国家的有关方针、政策、法律、法规的原则；2.积极采用国际标准和国外先进标准，促进对外经济技术合作与对外贸易的发展的原则；3.保障安全和人民的身体健康，保护生态和环境健康的原则；4.有利于促进技术进步，提高产品质量的原则；5.有利于合理利用资源，提高经济效益的原则；6.符合用户的需要，保护消费者利益的原则；7.遵循标准科学性、先进性、统一性的原则。（二）标准体系羟基亚乙基二膦酸在水处理剂标准体系中的位置：体系类目名称：水处理剂-水质稳定剂体系类目编号：01-063-05-02-01-02体系编号：01-063-05-02-01-02-002（三）确定标准修订主要内容的论据5经查，目前尚无羟基亚乙基二膦酸产品的相关国外先进标准，可查找到的2010年的意大利意特麦琪化工有限公司的产品指标要求（目前仍为国外客户所使用），由于2015年~2016年有机膦产品生产大规模转向中国生产，全球的有机膦水处理剂生产基地在中国。我国的羟基亚乙基二膦酸的产品指标活性组分、氯化物、铁含量均与意特麦琪产品标准一致，同时标准还设立了钙螯合值指标，间接表征了产品的阻碳酸钙垢的能力。增加了磷酸含量指标，以此指标来判定羟基亚乙基二膦酸产品中没有阻垢缓蚀性能的且未转化的属于杂质范畴的无机磷酸含量的指标，另外铁含量和亚磷指标指标严于意大利意特麦琪产品指标。由于羟基亚乙基二膦酸还应用于日化行业，故对应用于日化行业的HEDP产品增加砷含量指标，指标对比见表2。表2本标准与国外企业产品指标要求对照表活性组分（以HEDP计）/%≥磷酸（以PO43-计）含量/%≤——33-2————a：日用化学品行业用HEDP产品测定此项目。本次修订在原标准GB/T26324—2010的基础之上，结合我国现阶段羟基亚乙基二膦酸产品的生产水平、原料使用情况、生产工艺、用户使用需求等方面进行修订。1、警告经行业调研，了解到羟基亚乙基二膦酸虽未列入《危险化学品名录》（2015但是符合其关于“危险化学品的定义和确定原则”，属于第八类腐蚀性物质（危险特性分类鉴别报告见附件一）。故在标准中给以全文警告，同时对包装标志提出相应的要求。2、指标项目的设立本标准分别设置了核磁特征谱图的要求和理化指标的要求。其中核磁特征谱图对化学位移和积分面积提出了要求。共设置活性组分含量、磷酸含量、亚磷酸含量、氯化物含量、pH值、密度、钙螯合值、铁含量和砷含量共9项指标，较原标准GB/T26324—2010增加了砷含量指标。同时调整了活性组分含量、磷酸含量、氯化物含量、密度、钙螯合值、铁含量指标。具体指标见表3，新旧标准指标参数对比表详见表4。生产企业质量月报见附件二。表3修订后标准技术指标项目≥43-≤≤6钙螯合值（以CaCO3计）/（mg/g）≥a：日用化学品行业用HEDP产品测定此项目。表4新旧标准指标参数对比表磷酸（以PO43-计）含量/%≤亚磷酸（以PO33-计）含量/%≤3钙螯合值（以CaCO3计）/（mg/g）≥——3、指标参数的确定3.1特征化学位移和积分面积羟基亚乙基二膦酸含有量两个磷原子，其在31P谱中具有特定的化学位移20ppm处与其它含磷化合物、异构体中的磷原子出峰位置不同，由此进行HEDP产品鉴别。结合HDDP产品的含磷物质的含量和组成以及调研到的产品现状，确定积分面积为≥96.5%。3.2活性组分原标准测定活性采用了磷含量测定的经典方法——磷钼酸喹啉重量法，将有机膦全部转化为正磷酸，测出总磷含量，减去正磷和亚磷含量，由此得到活性组分含量。考虑到国内外客户需求，在附录中给出了容量法测定活性组分用于生产控制。两种方法相比而言，重量法属于测磷的经典方法，科学准确，但测定步骤较为繁琐，测定时间较长，操作时较易产生误差；而容量法采用电位滴定，检测方法简单快捷并可在一定程度上确保测量结果的准确性，方法成熟且已广泛应用。目前被国内外客户广泛认同，是各生产厂家作为企业生产和经销活动的普遍依据。经调研，重量法已基本不被各方所使用。故本次修订删除了重量法。长期的经验所了解到，同一产品，容量法测得的活性组分含量比重量法测得的活性组分含量普遍高2.0%~3.1%。这是由于容量法是根据HEDP产品中电离出的氢离子与氢氧根离子反应来计算活性组分含量，产品或生产工艺中一旦带入或残留其他杂质氢离子就会导致测得的含量偏高。因此应对活性组分的指标相应地提升，且随着工艺改进，技术调整，产品活性组分含量也有了一定程度的提升。结合行业技术水平，对标国外生产企业产品指标要求，将活性组分指标调整为60.0%。3.3磷酸产品中的磷酸盐含量主要来源于未完全参与反应的亚磷的氧化产物，随着工艺的改进和产品的承受，磷酸盐的含量可到了控制，故将磷酸指标确定为0.40%。73.4氯化物含量羟基亚乙基二膦酸的生产工艺决定了会产生大量的HCl副产，虽然生产设置了吸收装置，也不能做到完全的吸收。氯化物的存在一方面存在腐蚀风险，同时还会降低产品的稳定性，。国外企业标准一直将氯化物含量指标限定在1.0%（即100µg/g原标准考虑到当时技术水平，将氯化物指标定为200µg/g。随着我国在领域内的技术水平的提升，我国HEDP产品已达到国际先进水平，本次修订氯化物指标与国外企业标准一致，确定为100µg/g。3.5密度密度指标与产品的活性组分含量是存在正向关系的，由于活性指标的提升，密度指标也相应地进行了调整，根据产品实际情况结合国外标准的参考，将密度指标确定为≥1.440g/cm3。3.6钙螯合值钙螯合值是指每克试样能够螯合的碳酸钙的质量的数值，可以直观地表征羟基亚乙基二膦酸的阻垢性能，也是国内外客户十分关注的产品指标。本次修订将钙螯合值指标由450mg/g提升至500mg/g。3.7铁含量铁含量作为一项杂质指标，其产生原因主要是由于搪瓷反应釜脱瓷造成铁的泄露。故此指标一方面可以监测反应釜生产状态，另一方面HEDP具有螯合铁的能力，产品中铁会螯合一部分HEDP产品，一定程度削弱了HEDP的缓蚀阻垢性能。故需用限制产品中的铁含量。本次修订对铁含量指标提出了更高的要求，由≤20μg/g调整至≤10μg/g。3.8砷含量由于羟基亚乙基产品还广泛应用于日化产品，考虑到使用的安全性，故对其砷含量进行控制，结合客户需求将砷含量指标定为10µg/g。3.9其它指标此次修订在原标准的基础上，结合目前实际生产及使用情况，亚磷和pH值的指标参数均未做调整，仍与原标准GB/T26324—2010一致。4、试验方法的确定本次修订试验方法部分删除了重金属测定活性组分的方法。原标准的其他测定方法均未做调整。对应用于日化行业的HEDP产增加了砷含量的测定方法，即按照GB/T37883《水处理剂中铬、镉、铅、砷含量的测定电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法》进行测定。测定数据具体详见“三、主要试验验证数据的分析、综述报告、技术经济论证、预期的经济效果”。三、主要试验验证数据的分析、综述报告、技术经济论证、预期的经济效果（一）试验验证数据分析本次修订增加了核磁共振进行结构鉴别和砷含量的测定，删除了磷钼酸喹啉重量法测定活性物含量外，其他测定方法均未做调整。且原标准在十几年的使用上测定方法可靠稳定，故未做进一步试验验证。附件二提供了生产企业的质量月报。1、结构鉴别羟基亚乙基二膦酸含有两个磷原子，其在31P谱中具有特定的化学位移(δ=~20ppm），与其它含磷化合物、异构体中的磷原子出峰位置不同，由此进行产品鉴别。8移取0.1mL试样，加入0.5mL重水，混匀后转移至NMR试管中。用核磁共振谱仪室温下进行31P谱测定，扫描谱宽80000Hz，扫描次数16次，弛豫时间2秒，采集时间0.5秒。重水锁场，调谐、匀场、采样、数据处理，测定积分面积百分数。核磁谱图见图1。2、砷含量的测定对新增的砷含量测定按照GB/T37883《水处理剂中铬、镉、铅、砷含量的测定电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法》进行了验证，测定结果见表5。标准加入量(μg）55试验结果表明：方法可靠准确，可用于产品中砷含量的测定。9（二）预期达到的经济效果本次修订的内容主要是为了满足目前生产企业和市场的需求。修订后，技术指标得到了提升，测定方法更为科学可靠，充分体现标准的先进性，实现了以高质量的标准促进羟基亚乙基二膦酸行业高质量发展的目的。通过标准的修订规范羟基亚乙基二膦酸企业的生产