1核外电子运动的特殊性

4.1核外电子运动的特殊性

4.1.1微观粒子的性质

1924年，法国年轻的物理学家德•布罗意（deBroglie）指出：

第四章原子结构和元素周期律对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。

德•布罗意将爱因斯坦的质能联系公式

E=mc2和光子的能量公式

E=h

两者联立得到mc2=h

所以mc2=h

c

h

故mc

=

E=mc2E=h

用p

表示动量，p=mc，故有公式h

mc

=

h

p

=

左侧动量p

表示粒子性二者通过公式联系起来h

p

=

右侧波长

表示波动性说明具有动量

p

的微观粒子其物质波的波长为

=hp

德•布罗意认为

1927

年，德•布罗意的预言被电子衍射实验所证实。这种物质波称为德•布罗意波。衍射环纹电子束感光屏幕薄晶体片电子枪用电子枪发射动量为p

的高速电子流，通过薄晶体片射击感光荧屏，得到类似于波长为

光波的明暗相间的衍射环纹。

=hp

微观粒子具有波粒二象性。感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。单个电子只显示它的粒子性。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。

1927年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理。该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。

用

x

表示位置的不确定范围，

p

表示动量的不确定范围，有

x•

p

h

式中，h

为普朗克常数

h=6.62610－34

J•s

时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。所以说波动性是粒子性的统计结果。这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。电子衍射明暗相间的环纹所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。明纹电子出现机会多的区域暗纹电子出现机会少的区域对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子（如电子）运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母

表示。

1926

年，奥地利物理学家薛定谔

（Schödinger）

提出一个方程——薛定谔方程。波函数

就是通过解薛定谔方程得到的。

4.1.2薛定谔方程与波函数薛定谔方程

这是一个二阶偏微分方程

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）式中

波函数，E

能量

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

V

势能，

m

微粒的质量

圆周率，

h

普朗克常数偏微分符号

x

y

z

二阶偏微分符号

2

x

2

2

y

2

2

z

2

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？解代数方程，其解是一个数

x+3=5

解得

x=2确切说应为一组函数

f（x）=x2+C

其中

C

为常数。

解常微分方程，结果是一组单变量函数；解常微分方程

f

（x）=2x

′

则

f

（x）=x2

偏微分方程的解则是一组多变量函数。如

F（x，y，z）等波函数

就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。

我们解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）已知条件是电子质量m

和处于核外的电子的势能V

。在解得波函数

的同时，将得到电子的能量E。

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）薛定谔方程中，波函数

对自变量

x，y，z

偏微分，故解得的波函数

将是关于x，y，z的多变量函数。

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

将核外电子的势能代入薛定谔方程。V=－Z

e2r

核外电子处于原子核的球形电场中。

核外电子的势能V=－Z

e2r

e

是元电荷（电子的电量）Z

是原子序数r

是电子与核的距离直角坐标三变量x，y，z

与球坐标三变量r，

，

的关系如下。因为是球形电场，所以将三维直角坐标系变换成球坐标系，可以将问题简化。

yzxOPP′

rP

为空间一点

OP′为OP在xOy

平面内的投影

yzxOPP′

r

r

OP

的长度（0）

OP

与z

轴的夹角（0）

yzxOPP′

r

OP′与x

轴的夹角（0

2）OP′为OP在xOy

平面内的投影

yzxOPP′

r

根据

r，

，

的定义，有

x=rsin

cos

yzxOPP′

r

y=rsin

sin

yzxOPP′

r

z=r

cos

yzxOPP′

r

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=r

cos

r2=x2+y2+z2将以上关系代入薛定谔方程中，

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过整理，得到下式：r21

r

r[•

（r2•

）+•

（sin

•

）+r2sin

1

2

2

+•]

+（E+）

=08

2mh2Z

e2rr2sin2

1

如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。

解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是

（r，

，

）。

变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个单变量的常微分方程。三者各有一个变量，分别是

r，

，

分别解这三个常微分方程，得到关于r，

，

的三个单变量函数

R（r），

（

）和

（

）而

则可以表示为

（r，

，

）=R（r）•

（

）•

（

）

其中R（r）只和r

有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；

（

）

只和变量

有关，

（

）只和变量

有关。令Y（

，

）=

（

）•

（

）故波函数

有如下表示式

（r，

，

）=R（r）•

Y（

，

）

Y（

，

）只和

，

有关，称为波函数的角度部分。在解常微分方程求时，要引入三个参数n，l和

m。

且只有当n，l

和m

的取值满足某些要求时，解得的波函数

才是合理的解。

最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数=R（r）•

（

）•

（

）

（r，

，

）n，l，m波函数

最简单的几个例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。原子轨道可以表示核外电子的运动状态。它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量E

与之相对应。式中n

是参数，eV

是能量单位。对于氢原子来说

E=－13.6eV

1

n2从前面给出的三个例子中可见，波函数表示成两部分的乘积，即径向部分R

和角度部分Y

的乘积。径向部分要求能够分清这两个部分。

a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

径向部分径向部分角度部分

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定谔方程的一般思路即可。波函数

的下标1，0，0；2，0，0；2，1，0这些参数的意义究竟是什么？

4.2.1四个量子数波函数

的下标1，0，0；

2，0，0；

2，1，0所对应的

n，l，m

称为量子数。

4.2核外电子运动状态的描述

1.主量子数n取值1，2，3，4，……，

n

为正整数。

n称为主量子数。光谱学上用依次

K，L，M，

N……表示。意义表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。

n=1表示第一层（K层），离核最近。

n

越大离核越远。单电子体系，电子的能量由n

决定

E=－13.6eV

Z

2

n2

E

电子能量，Z

原子序数，eV

电子伏特，能量单位，1eV=1.60210－19J

E=－13.6eV

Z

2

n2

n

的数值大，电子距离原子核远，且具有较高的能量。

E=－13.6eV

Z

2

n2对于H原子

n=1E=－13.6eV

n=2E=－

3.40eV

……

E=－13.6eV

Z

2

n2

n

E=0

即自由电子，其能量最大，为0。

E=－13.6eV

Z

2

n2

主量子数n

只能取1，2，3，4……等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以n

称为量子数。

E=－13.6eV

Z

2

n2单电子体系，能量完全由n

决定。但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于n。

2.角量子数l取值受主量子数n

的限制。

l称为角量子数共n

个取值。对于确定的主量子数n，角量子数l可以为

0，1，2，3，4……（n

－1）光谱学上依次用

s，p，d，f，

g……表示。例如主量子数n=3，角量子数

l可取

0，1，2共

3个值。

这3个值依次对应于

s，p，d。

意义角量子数l决定原子轨道的形状。

l=1p

轨道，形状为哑铃形；

l=0s

轨道，形状为球形；

l=2d轨道，形状为花瓣形；

l=3f轨道，形状更复杂。例如

n=4时，l有4种取值，就是说核外第4层有4种形状不同的原子轨道：

l=0表示4s轨道，球形

l=1表示

4p

轨道，哑铃形

l=2表示

4d轨道，花瓣形

l=3表示

4f轨道，

l=0表示

4s

轨道，球形就是说核外第4层有4个亚层或分层。由此可知，在第4层上，共有

4种不同形状的轨道。同层中（即n

相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。角动量是物体转动的动量，用M

表示，角动量是矢量。物体平动时具有动量。故角动量的大小也是量子化的。角动量

M

的模|M|由角量子数l

决定2

h

|

M

|=l（l+1）

在多电子原子中，电子的能量E

不仅取决于n，而且和l有关。即多电子原子中电子的能量由

n

和l

共同决定。

E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

<<<

n

相同，l

不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E

越大。但是单电子体系，其能量E

不受

l的影响，只和n

有关。

E4s=E4p=E4d=E4f如对于氢原子

3.磁量子数m取值磁量子数

m

取值受角量子数l

的影响。

m称为磁量子数。对于给定的l

，m

可取：

0，

1，2，3，……，l

共

2l+1个值。若l=2，则m=0，

1，2共5个值。意义

m

决定原子轨道的空间取向。

l

一定的轨道，如

p轨道，因

l=1，m有0，+1，－1共

3

种取值，故p轨道在空间有3种不同的取向。

pz

轨道对应于

m=0的波函数y

pyx

px

z

pz2pz就是

2，1，0

px

和py

轨道为

m=+1和m=－1两个波函数的线性组合。

px

和py

轨道没有对应的磁量子数。有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。波函数称为原子轨道。以前讲过

l=1，m有

3种取值，故有3种不同空间取向的p轨道。

l=2，m有

5种取值，故有5种不同空间取向的d轨道。

m取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。

m

的不同取值，一般不影响能量。

我们说这

3个原子轨道是能量简并轨道，或者说

2p轨道是

3

重简并的。

3种不同取向的2p

轨道能量相同。

3d则有5种不同的空间取向，3d轨道是

5

重简并的。

其中只有

3d与磁量子数m=0对应，可表示为

3，2，0z

2磁量子数m

的取值决定轨道角动量在z

轴上的分量Mz。

Mz

可以由如下公式求得

Mz=m

2

h

由于m

的取值只能是

0，

1，2，3，……，l，

所以

Mz

是量子化的。轨道角动量在z

轴上的分量

Mz=m

2

h

如

l=1时，

00|

M

|=l（l+1）

2

h

=2

2

h

m

Mz=m

2

h

+1+

2

h

－

12

h

－

知道了角动量矢量在z

轴上的分量

Mz，就知道了角动量的矢量方向。这句话如何理解？且使圆面经过z

轴。以坐标原点O为圆心画圆。以角动量矢量的模为半径，|

M

|

=2

2

h

zO半径为|

M

|=2

2

h

半径为|

M

|=2

2

h

m=1时，角动量在z

轴上的分量为Mz，图中OA′zO半径为|

M

|=2

2

h

Mz=2

h

A′2

h

zOA′2

h

只有角动量矢量OA

与z

轴的夹角为

时，才可能出现这种情况。

AzOA

m=1

A2

h

OA=|

M

|=

2

2

h

所以

=45°2

2

h

2

h

cos

==

2

2

′cos

=OAOA′同理，m=－1时，角动量矢量

OB

与z

轴的夹角为135°zO

m

=+1

AB

m

=

－12

h

－2

h

A

′

m=0时，角动量矢量OC

与z

轴的夹角为90°zO

m=+1

AB

m=－1m=0C2

h

－2

h

A

′于是，磁量子数

m

的取值决定轨道角动量在z

轴上的分量Mz。由Mz

的值就可以知道角动量的矢量方向与z

轴的夹角。

n，l，m

的3个量子数n，l，m

表明了：（2）轨道的几何形状。（3）轨道在空间分布的方向。（1）轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。利用3个量子数即可将一个原子轨道描述出来。

n，l，m

有

3

个量子数

n，l，m

例4.1

推算n=3的原子轨道数目，并分别用3个量子数

n，l，m

对每个轨道加以描述。解：n=3，则l

有

0，1，2三种取值：

l=0时，m

有1种取值0

l=1时，m

有3种取值

0，－1，+1

l=2时，m

有5种取值

0，－1，+1，－2，+2对于每一组n，l，m

取值，有一种原子轨道。故轨道数目为（1种+3种+5种）共9种。3333333330111

123456789nlm2222200+1

－10+1－1

+2

－2分别用n，l，m

描述如下：

4.自旋量子数ms

电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。 因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。

自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用

Ms

表示，且有如下关系式Ms=ms

2

h

式中ms为自旋量子数。自旋角动量沿外磁场方向上的分量Ms=ms

2

h

Ms=ms

2

h

自旋量子数ms是描述电子运动状态的量子数。电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。所以Ms

也是量子化的。

Ms=ms

2

h

ms的取值只有两个，

+和－

1212因此，用3个量子数n，l，m可以描述一个原子轨道。要用4个量子数描述一个电子的运动状态：

n，l，m

和ms

同一个原子中，没有4个量子数

n，

l，

m

和ms

完全对应相同的两个电子存在。

例4.2

用4个量子数分别描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。解：

n=4，l=3

l=3对应的有

m=0，

1，2，

3，共7个值。即有7条轨道。所以有

27=14个运动状态不同的电子。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+和－

的自旋方向相反的电子。1212

0－11－22－33

n

l

m

ms4343434343434312121212121212

0－11－22－33

n

l

m

ms4343434343434312121212121212－－－－－－－

1.

概率和概率密度概念概率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。

4.2.2

与波函数相关的图像概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。

显然概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。概率与概率密度之间的关系为

这种关系相当于质量，密度和体积三者之间的关系。概率（W）=概率密度

体积（V）量子力学理论证明，|

|2

的物理意义是电子在空间某点的概率密度，于是有W=|

|2

V

W=|

|2

V

当空间某区域中概率密度一致时，我们可用乘法按公式求得电子在该空间区域中的概率。

下图表示

|

1s

|2

和|

2s

|2

随

r

的变化

r1s|

|22s|

|2r在这种区域中的概率不能用简单的乘法求算，需要使用积分运算，将后续课程中学习。可见电子在核外空间区域中概率密度经常是不一致的。假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。

2.电子云图并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。1s2s2p图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小。电子云图下面的坐标表示

|

|2

的值随r

（与核的距离）变化的情况。其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。r|

|2r|

|2所以说电子云图是概率密度

|

|2

的形象化说明。r|

|2r|

|2

3.径向分布和角度分布以上用电子云图粗略地表示了

|

|2的几何形状。这与前面所说的s是球形，p是哑铃形基本一致。根据|

|2

或

的解析式画出其图像，这是我们最希望的。函数的图像与其解析式中变量个数的关系如下：

y=kx+b

1个自变量加

1个函数，共

2个变量。

需要在二维空间中作图，画出其图像——线。

z=ax+by+c

2个自变量加

1

个函数，共

3个变量。需要在三维空间中作图，画出其图像——面；

波函数

（r，

，

）或

（x，y，z）

3个自变量加

1个函数，共4个变量。

需在四维空间中作图。所以波函数

的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面去认识波函数

的图像。我们从波函数的径向部分和角度部分，分别讨论其图像。

4.径向概率密度分布

（r，

，

）=R（r）•Y（

，

）讨论波函数

与r

之间的关系，只要讨论波函数的径向部分R（r）与r

之间的关系就可以。因为波函数的角度部分

Y（

，

）与r

无关。概率密度|

|2

随r

的变化，仅表现为

|R|2

随

r

的变化。

|R|2

对r

作图，得径向密度分布图。|R|2

1s

r2s|R|2

r3s|R|2

r|R|2

r1s2s3s2p3d3p这种径向概率密度分布图和电子云图中黑点的疏密一致。|R|2

r1s2s3s

s状态r

0时，

|R|2的值即概率密度值最大。|R|2

r1s2s3s

2s比

1s多一个峰，即多一个概率密度的极值。3s再多出一个峰。

p状态r

0时，

|R|2的值即概率密度为零。2p3p2p3p

2p有1个概率密度峰，

3p有2个概率密度峰。

|R|2

r3d

d状态r

0时，

|R|2的值即概率密度为零。

3d有一个概率密度峰……

5.径向概率分布图径向概率分布应体现随着r

的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在如图所示的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。以1s为例，概率密度随着r

的增加单调减小。|R|2

1s

r但是在单位厚度的球壳中，电子出现的概率随r

变化的规律却不这样简单。考察如图所示的离核距离为r，厚度为

r

的薄球壳内电子出现的概率。

r

r用|R|2表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随

r

变化极小。故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。于是有W=|R

|2

V

半径为

r

的球面，表面积为

4

r2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之积，即V=4

r2

r

则厚度为

r

的球壳内电子出现的概率为

W=|R|2

4

r2

r概率（W）=概率密度

体积（V）故单位厚度球壳内概率为令D（r）=4

r2

|R|2D（r）称为径向分布函数。

==4

r2|R|2

W

r

r

4

r2

r|R|2

用D（r）对r

作图，考察单位厚度球壳内的概率随

r

的变化情况，即得到径向概率分布图。单位厚度球壳内概率为

D（r）=4

r2

|R|2

D（r）如何随

r

的变化而变化，下面以1s的径向分布为例进行讨论。单位厚度球壳内概率为

D（r）=4

r2

|R|2

离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；D（r）=4

r2•

|R|2体积密度而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。D（r）=4

r2•

|R|2体积密度

所以径向分布函数

D（r）

不是

r

的单调函数，其图像是有极值的曲线。D（r）=4

r2•

|R|2体积密度

1s的径向概率分布图如下D（r）r1saoD（r）=4

r2

|R|2

1s在r=ao

处概率最大，这是电子按层分布的第一层。D（r）r1sao

ao

=53pm，ao

称玻尔半径。D（r）r1sao波函数

最简单的几个例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z

2s，3s的径向概率分布图2s3s2s3sD

（r）r1sao

2s比1s在近核处多一个小的概率峰。

3s比2s在近核处多一个小的概率峰。且2s，3s最大的概率峰离核越来越远，这是电子按层分布的第二层和第三层。2s3sD

（r）r1sao2s3sD（r）r概率峰之间有节面——即概率为零的球面。将1s，2s，3s，2p，3p，3d的径向概率分布图，放在一起进行观察和比较。可以总结出概率峰和节面的数目的规律。D（r）r3d1sao2s3sns有n

个峰2p3p

np

有

n

－1个峰

nd

有

n

－2个峰……故概率峰的数目等于（n－

l

）D（r）r3d1sao2s3s2p3pD（r）r3d1sao2s3s2p3p概率为零的节面处于概率峰之间。故节面的数目等于（n

－l－1）D（r）r3d1sao2s3s2p3p

1s的概率峰离核近，属于第一层；D（r）r3d1sao2s3s2p3p1sao2srD（r）2p

2s，2p的最强概率峰比

1s

的概率峰离核远些，属于第二层。D（r）r3d3s3p

3s，3p，3d

的最强概率峰比

2s，2p的最强

峰离核又远些，

属于第三层

……

如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向概率分布有关。

6.角度分布图前面曾得到2pz

的波函数，

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z其表达式为式中a0

为玻尔半径。

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z为径向部分R（r）=r

e2a0Zr－为角度部分。Y（

，

）=

cos

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z波函数中R，Y

以外的部分为归一化常数，其意义在后续课程中会进一步讨论。

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z经过计算，得到与

相对应的

Y（

，

）和|Y（

，

）|2

的数据。

2pz

的角度部分的概率密度为

|Y（

，

）|2=cos2

/°cos

cos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00

/°cos

cos2

900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00根据这些数据可以画出2pz

的波函数的角度分布图和2pz

的概率密度的角度分布图。Z波函数的角度分布图

/°

cos

0

1.0015

0.9730

0.87450.71600.50900.00120－0.50135－0.71150－0.87165－0.97180－1.00

/°

cos2

0

1.0015

0.9330

0.75450.50600.25900.001200.25135

0.50150

0.75165

0.93180

1.00电子云的角度分布图y－+pypz－z+zx+sx+px－各种波函数的角度分布图如下－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy++－－yxdxy

沿x

轴和y

轴的交角的平分线分布。

第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。++－－yxdxy++－－zydyz++－－zxdxz

沿角平分线分布。

第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。－++－yxdx2－y2

沿x

轴和y

轴分布。

x轴方向为正，y轴方向为负。

沿z

轴有较大的波瓣，为正在xOy

平面绕z

轴有较小的环形波瓣，为负各种波函数的几率密度的角度分布图zxspzzxyxdxyyxdx2－y2zxdz2概率密度的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。波函数图有‘

’‘

’概率密度图没有‘

’‘

’

注意，波函数角度分布图的‘

’‘

’不表示电性的正负。它是根据波函数的解析式计算的结果。

‘

’‘

’作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。4.3核外电子排布和元素周期律对于单电子体系，其能量为

E=－13.6eV

Z

2

n2即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能量，只由主量子数n

决定。

n

相同的轨道，能量相同，例如

E4s=E4p=E4d=E4f……而且n

越大能量越高

E1s<E2s<E3s<E4s……

多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数n

决定。讨论外层的一个电子。

4.3.1多电子原子的能级

1.屏蔽效应以Li原子为例说明这个问题同时又受到内层电子的－2的斥力。它受到核的的引力。实际上它受到的引力已经不会恰好是+3。受到的斥力也不会恰好是－2。问题很复杂。我们把看成是一个整体，看成被中和掉部分正电的原子核。中和后的核电荷Z

变成了有效核电荷

Z*。于是我们研究的对象——外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。

Z*=Z

－

称为屏蔽常数。屏蔽常数越大，表示核电荷被中和掉越多。于是模拟单电子体系的能量公式

E=－13.6eV

Z

2

n2得到多电子体系的近似能量公式

E=－13.6eV

Z

*

n22

E=－13.6eV

（Z－

）n22变成

E=－13.6eV

Z

*

n22在多电子体系中，核外其他电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的引力变小。这种作用称为其他电子对被讨论电子的屏蔽效应。受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数l的不同而不同。

4s4p4d4f

受到其他电子的屏蔽作用依次增大。

<<<

受到的屏蔽越大，轨道的能量越根据公式

E=－13.6eV

（Z－

）n22高。

在多电子体系中，n

相同而

l不同的轨道，发生能级分裂。

E4s<E4p<E4d<E4f结果是

2.钻穿效应角量子数l不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要归结于l不同的轨道径向分布的不同。我们知道，主量子数n

相同的原子轨道，

l越小时内层概率峰越多。3s3pD（r）r3d

3s内层有两个概率峰

3p内层有一个概率峰

3d无内层概率峰3s3pD（r）r3d电子在内层出现的概率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。由于径向分布的不同，l不同的电子钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。这种作用称为钻穿效应。钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象。在一些情况下，n

和

l

均不相同时，n

大的电子的能量，反而低于n

小的电子的能量。这就是所谓能级交错现象，例如有时E4s<

E3d

由于4s内层有三个小的几率峰，而

3d

没有内层小峰，所以有时

E4s<

E3d，对于某些原子来说就是这样。3d4s同理，有时也会有E5s<E4d

3.原子轨道近似能级图美国著名结构化学家鲍林（Pauling），根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。所有的原子轨道，共分成七个能级组第一组1s第二组2s，2p第四组4s，3d，4p第六组6s，4f，5d，6p第三组3s，3p第五组5s，4d，5p第七组7s，5f，6d，7p第一组1s第三组3s，3p第二组2s，2p第五组5s，4d，5p第四组4s，3d，4p第七组7s，5f，6d，7p第六组6s，4f，5d，6p其中除第一能级组只有一个

1s

能级外，其余各能级组中能级由低到高依次为

ns，（n－2）f，（n－1）d，np

各能级组之间的能量高低次序在下页的图示中说明能级组中各能级之间的能量高低次序能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f组内能级间能量差小，能级组间能量差大。能量1s2s2p3s3p4s4p3d能量1s2s2p3s3p4s4p3d每个代表一个原子轨道。6s6p5d4f4s4p3d5s5p4d

p三重简并，d五重简并，f七重简并。

4.3.2核外电子排布

1.排布原则能量最低原理尽可能保持体系的能量最低。电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。保利（Pauli）不相容原理于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。