电沉积法制备锡硫半导体纳米晶体 完整版3（三等奖）

（序号：65）北京化工大学第九届“萌芽杯”参赛作品—A类作品名称：电沉积法制备硫锡半导体纳米晶体类别（综述类/实验类）：A实验类指导教师：王峰负责人：林柯桦联系方式：2013年6月3日团队成员及指导老师介绍指导老师介绍：姓名王峰所属学院材料科学与工程学院职称教授研究方向新型纳米碳材料团队成员介绍：姓名林柯桦所属学院材料科学与工程学院专业材料科学与工程班级材料1102姓名夏春阳所属学院材料科学与工程学院专业材料科学与工程班级材料1102姓名吴玥所属学院材料科学与工程学院专业材料科学与工程班级材料1102姓名成员4所属学院专业班级姓名成员5所属学院专业班级目录电沉积法制备硫锡半导体纳米晶体第一章绪论 41.1太阳能的应用进展 41.1.1世界能源消费现状和趋势 41.1.2太阳能的应用进展 51.1.3太阳能电池的原理及种类 51.2SnS、Sn2S3薄膜材料的研究进展 81.2.1SnS的性质及其研究进展 81.2.2Sn2S3的性质及其研究进展 91.2.3SnS、Sn2S3薄膜的制备方法 91.3课题意义及研究内容 13第二章实验部分 152.1实验原理 152.1实验试剂和仪器 162.2实验方法 172.3实验过程 172.3.1基片处理 172.3.2实验过程 17第三章硫锡半导体纳米晶体电化学制备与表征 183.1探究沉积电位对沉积物微观形貌的影响 183.2探究反应温度对沉积物微观形貌的影响 22参考文献： 26电沉积法制备硫锡半导体纳米晶体吴玥夏春阳林柯桦摘要：硫锡化合物SnS、SnS2和Sn2S3作为半导体材料，具有直接光学带隙窄的特点，这使得它们在光伏发生器件,近红外探测器和光学记录介质等应用方面具有很大的研究价值。本小组在此次试验中希望能重复前任的方法并加以改进，探究生成以为纳米材料的最佳电位和最佳温度。利用SEM方法表征，对其形貌做了简单的分析。在试验中我们发现：随着沉积电位的不断降低，团聚物逐渐增多，变大，微粒形状也有最初的球形颗粒状变为了棒状，最终在-1.0V条件下制备出了一维纳米棒结构。并且对温度对其的影响做了探究实验。关键词：SnS，Sn2S3，温度，电位，纳米晶体，纳米棒第一章绪论1.1太阳能的应用进展1.1.1世界能源消费现状和趋势随着世界经济规模的不断增大，世界能源消费量持续增长。1990年世界国内生产总值为26.5万亿美元(按1995年不变价格计算)，2000年达到34.3万亿美元，年均增长2.7%。根据《2004年BP能源统计》，1973年世界一次能源消费量仅为57.3亿吨油当量，2003年已达到97.4亿吨油当量。过去30年来，世界能源消费量年均增长率为1.8%左右。根据美国能源信息署（EIA）最新预测结果，随着世界经济、社会的发展，未来世界能源需求量将继续增加。二氧化碳、氮氧化物、灰尘颗粒物等环境污染物的排放量逐年增大，化石能源对环境的污染和全球气候的影响将日趋严重。未来世界能源供应和消费将向多元化、清洁化、高效化、全球化和市场化方向发展。可再生能源将有更大的发展潜力。到2100年时，可再生能源将占人类使用能源的三分之一以上[1]。同时可再生能源的利用也将成为降低温室气体排放的重要举措。1.1.2太阳能的应用进展在包括太阳能、风能、潮汐能、地热能、氢能和生物质能等在内的诸多可再生能源中，太阳能所蕴藏量是最大的。而且作为太阳能的主要利用途径—太阳能电池，即具有清洁、能量充足的特点，还可以安装在任何需要用电的地方发电。因为地球上太阳光照的覆盖面几乎涵盖了整个地球。目前世界太阳能电池年销售量已经超过60MW,电池转换效率提高到15%以上，系统造价和发电成本已分别降至4$∕kw·h和0.25$∕kw·h。目前光伏发电成本比较高，以现有的技术水平比较，单位日光照射面积下太阳热发电电量是太阳能光伏发电的两倍。太阳能光热转换器的研究技术日趋成熟，应用规模越来越大，应用领域越来越广。从20世纪末起，国际市场上太阳能电池的年增长率已达30%。太阳能光伏装机容量也将从21世纪初的0.5GW增长到2030年的300GW[2]。我国的可再生能源中长期发展规划中，也提出了2020年可再生能源要占到15%，其中太阳能电池发电容量达到1.8GW。这都说明了加大太阳能利用率的必要性，也就是提高太阳能电池的性能和普及性。1.1.3太阳能电池的原理及种类根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池和有机太阳能电池等[3]。图1-1太阳能电池原理图Fig.1-1Thegraphofsolarcell太阳能电池是利用光电效应使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能的装置这种光电转换过程通常叫做“光电伏打效应”。当太阳光线照射太阳电池表面有P、Ｎ型两种不同导电类型的同质半导体材料结构的Ｐ－Ｎ结上时，一部分光电子被硅材料吸收；另一部分光子的能量传递给了硅原子，使电子发生了跃迁，形成新的空穴由－电子对。在ｐ－ｎ结电场的作用下，空穴由ｎ区流向ｐ区，电子由ｐ区流向ｎ区，形成内建静电场。如果从内建静电场的两侧引出电极并接上适当负载，就会产生一定的电压和电流，对外部电路产生一定的输出功率[4]。这个过程的实质是：光子能量转换成电能的过程。为了获得较高的输出电压和较大容量，往往把多片太阳能电池连接在一起。太阳能电池的输出功率是随机的。目前太阳能电池的光电转换率一般在百分之十几以上，个别发达国家的太阳能电池光电转换率已经达到30%左右。太阳能电池又称为“光伏电池”。能产生光伏效应材料有很多种，如：单晶硅，多晶硅，非晶硅，砷化镓等。它们的发电原理基本相同。(一)硅系太阳能电池硅系太阳能电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池及非晶硅太阳能电池。其中，单晶硅太阳能电池是发展最早，转化率最高，技术也最为成熟的。单晶硅太阳能电池板是有许多由单晶硅帮切成0.3mm的圆薄片，再经磨、掺杂、扩散、烧结、成型等步骤制成的单体片，用串联或并联的方法构成的，可输出一定的电压和电流。德国弗朗费莱堡太阳能电池研究所，采用光刻照相技术对电池表面进行织构化，制成倒金字塔结构。通过在两层减反射涂层间引入一层13nm厚的氧化物钝化层，改进电镀过程增加栅极的宽度和高度比率制备出了转化率超过23%的太阳能电池[5]。目前在大规模应用和工业生产中，单晶硅太阳能电池仍然占据主导地位。多晶硅的成本相对低廉，为了节约对硅材料的消耗，近年来的研究主要集中于在非硅衬底上沉积多晶硅薄膜。但在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，且容易在晶粒间形成空隙，严重影响电池效率。解决该问题一般是先用LPCVD在衬底上沉积一层较薄的非晶硅薄膜，再经过退火处理得到较大的晶粒，最后沉积多晶硅薄膜。目前常用的再结晶技术主要有固相结晶法和中区熔融再结晶法。德国费莱堡太阳能研究所在多晶太阳能电池领域仍然处于世界领先水平，他们制备的多晶硅太阳能电池转化效率为19%。非晶硅薄膜太阳能电池成本低，便于大规模生产，从70年代初，Carlson等就开始了对它的研究。鉴于其光点效率遵循光致衰退S-W效应，即随着光照时间的延续而衰减，电池性能不稳定，采用叠层技术来制备非晶硅太阳能电池。叠层技术是指在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或者多个P-i-N子电池。目前三叠层结构非晶硅太阳能电池光电转换效率已达13%；同时其年生产能力达到了5MW。(二)多元化合物薄膜太阳能电池为了寻找单晶硅电池的替代品,人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染。因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代砷化镓III-V化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1.4eV，正好为高吸收率太阳光的值，因此，是很理想的电池材料。除GaAs外，其它III-V化合物如Gasb、GaInP等电池材料也得到了开发。1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为24.2％，为欧洲记录。首次制备的GaInP电池转换效率为14.7％。另外，该研究所还采用堆叠结构制备GaAs，Gasb电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，GaAs作为上电池，下电池用的是GaSb,所得到的电池效率达到31.1％。铜铟硒CuInSe2简称CIS。CIS材料的能降为1.leV，适于太阳光的光电转换,另外，CIS薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。CIS薄膜电池从80年代最初8％的转换效率发展到目前的15％左右。(三)聚合物多层修饰电极型太阳能电池在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制板的研究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电材料（电极）表面进行多层复合，制成类似无机P－N结的单向导电装置。其中一个电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放入含有光敏化剂的电解波中时．光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此外电路中有光电流产生。由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本底等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。（四）纳米晶化学太阳能电池纳米晶化学太阳能电池在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米TiO2晶体化学能太阳能电池受到国内外科学家的重视。1.2SnS、Sn2S3薄膜材料的研究进展太阳能电池材料主要是Si、CdS和GaAs等,然而这些材料有的生长成本高,有的会对环境造成污染。近年开始对SnS的研究,由于SnS无毒,且这两种元素含量丰富。SnS的导电类型通常为p型,其受主能级由Sn空位提供,直接带隙约为1.2~1.5eV,非常接近太阳电池的最优值,理论光电转换效率可达25%,有希望成为薄膜太阳能电池的新材料。1.2.1SnS的性质及其研究进展图1-2SnS晶体结构图Fig.1-2ThestructureofSnSSnS是Ⅳ-Ⅵ族具有层状斜方晶体结构的半导体材料，属于正交晶系晶体。晶格常熟a=0.433nm，b=0.398nm,c=1.119nm，密度为5.209g·cm-3,呈灰黑色，熔点881K,沸点为1276K。不溶于碱金属、氢氧化物和硫化物。其光学直接带隙分别为1.3-1.5eV和1.0-1.1eV，与太阳辐射中的可见光有很好的光谱匹配，光电转换效率达25%，非常适合用作太阳能电池组的吸收层。此外，Sn和S这两种元素在自然界有着丰富的含量，且无毒，环保，逐渐受到人们重视[6]。1.2.2Sn2S3的性质及其研究进展Sn2S3属于正交晶系晶体，是二价和四价锡离子的混合体。其结构是一个锡原子有六个配位键，其他原子有三个配位键。图1-3是Sn2S3的晶体结构示意图。图1-3Sn2S3晶体结构图Fig.1-3ThestructureofSn2S3Sn2S3的这种结构使它的直接光学带隙从0.95eV到2.2eV都有可能,而且各向异性传导性能很高。其半导体类型有可能是n型，也有可能是p型，这主要取决于两种元素组成的比例。除了可以作为太阳能光伏电池的半导体材料外，还可以用来制备Sn2S3/CdTe,Sn2S3/GaSb,Sn2S3/AlSb等近晶格匹配的异质结，应用于近红外检测领域。1.2.3SnS、Sn2S3薄膜的制备方法薄膜的制备方法有很多，总的分为物理方法和化学方法。近年来人们对SnS薄膜的制备给予了极大的重视，因此也提出了许多制备技术。其主要的制备技术有：真空蒸发法、两步骤法、高温喷雾分解法、化学沉积法、电化学沉积法等等。真空蒸发法真空蒸发镀膜就是在真空条件下，用蒸发源加热膜材，使其蒸发到衬底表面而凝结成膜，其蒸发源有电阻加热蒸发源，电子束加热式蒸发源和感应加热式蒸发源等[7]。图1-4是一个真空蒸发结构示意图，真空蒸发法制备的薄膜具有纯度高、缺陷少、表面光滑、厚度均匀可控和附着力强等优点，它不仅用于制备金属材料，还可以用于制备化合物材料。B.Johnson等人[8]用99.9%的SnS作为蒸发源物质，使其蒸发沉积在铜基片上，然后对其进行性能测试。结果表明：制备的薄膜的晶体颗粒为纳米颗粒，约为几十纳米左右；光电导率比随着退火温度的升高而增大。薄膜的能带间隙为1.049~1.095eV。A.Tanusevski等人[9]报道了通过电子束蒸发法来制备SnS薄膜的光电性能的研究。结果表明：所制备的薄膜的间接带隙和直接带隙分别为1.23eV和1.38eV，其激活能为0.25~0.36eV。原子力学显微镜的表征发现，粗糙度随着样品厚度的增大而增大。A.AbouShama等人[9,10]报道了热处理对真空蒸发镀的SnS薄膜的电介质常数和光学性能的影响。结果表明：经热处理，晶体薄膜的晶格常数由8.84增大到9.68，离散能也由6.78eV增长到20.28eV；且薄膜间接禁止和直接允许跃迁的能带间隙分别从1.4eV和2.18eV变化到1.38eV和2.33eV。图1-4真空蒸发法装置示意图Fig.1-4Thegraphofvacuumevaporationmethoddevice喷雾高温分解法喷雾热分解法由制备透明电极而发展起来的一种方法。在SnS薄膜的制备中亦得到广泛的应用。此法一般以溶解在醇类或蒸馏水中的醋酸锡为前驱体，以氯盐为掺杂剂，生长温度为300~500°C。通过静电喷雾高温分解工艺制备半导体材料，需要按要求配制好化学溶液，然后用空气或氧气作携带气体通过不锈钢喷嘴实现雾化，雾化后溶液微粒在高压电场作用下喷向温度一定的衬底上成膜。它比一般气相淀积或MOCVD工艺的淀积效率高，控制化学配比更容易，也利于实现大面积和连续淀积。图1-5为喷雾高温分解的原理图[11]。S.Lopez等人[12]首次使用喷雾高温分解法在耐热玻璃上沉积SnS薄膜。把0.1molSnCl2和0.1moln-CH3NHCSNHCH3溶解在异丙基乙醇和去离子水的比为3：1的溶液中，作为喷雾源。主要研究衬底温度度对薄膜性能的影响。结果发现：在低温下，所制备的薄膜中容易含有其他的相，如SnS2、Sn2S3；在高温下，薄膜的结晶性变强，但薄膜中却容易混入氧，从而使得成分中含有SnO2。当T=390°C时，薄膜的衍射峰指向SnS，但是表面形貌很粗糙，且有孔洞；半导体导电类型为P型；直接能带间隙为1.27eV。N.KoteswaeaReddy等人[13,14]利用电沉积的方法，在不同温度的ITO玻璃衬底上沉积SnS薄膜。也得出一样的结果，但其得到的样品的能带间隙为1.32eV。结果表明：样品的导电类型随着衬底的温度变化而变化，当300<T<375°C时，为p型；当T<300°C和T>375°C时，为n型。而对样品进行热处理可以降低样品的电阻率，从而提高载流子浓度。图1-5热喷涂法装置示意图Fig.1-5Thegraphofthermalsprayingmethoddevice两步骤法两步法就是先用热蒸发或溅射法镀一层锡膜，然后再在硫的气氛下进行硫化制备SnS薄膜的方法。这种方法在材料制备中应用范围很广，如CuInSe2、CuInS2、FeS2[15,16,17]。而制备SnS使用两步骤法，就是先在衬底上镀上一层金属Sn，然后再对其进行硫化，从而得到SnS薄膜。K.T.RamakrishnaReddy等人[18,19]报道了两步骤法制备的SnS薄膜过程中硫化温度对薄膜的影响。结果表明：硫化温度在300~350°C时，薄膜的化学组分为SnS具有强烈的优化方向，颗粒大小为100nm；硫化温度低于300°C时，硫过量，存在SnS2、Sn2S3等物质，颗粒大小为50nm；硫化温度大于T350°C，由于S的再次蒸发，从而造成S的不足；通过光学性能表征，估算出薄膜的禁带宽度为1.35eV，激活能为0.65eV。这种方法与直接热蒸发硫化亚锡的方法比较具有成本较低的优点，但它的工艺较复杂，参数不好控制，容易生成硫的其他化合物。化学沉积法化学沉积法是一种将基片浸入含有金属离子、硫离子、氢氧化物等稀溶液中而制备半导体薄膜的一种生长技术。这种技术非常适合于制备大面积的薄膜。最早报道用此法制膜是1919年生长出了SbS薄膜。这种方法具有成本低、适合制备大面积薄膜、易于实现连续生产、无污染、能量消耗量少等优点[20,21]。但它的沉积速度较慢。到目前为止，人们已经用它制出了多种薄膜。MTSNair等人[22]首次使用了化学沉积法制备SnS薄膜。他们已经用此方法制备了很多其他的硫化物薄膜，如CdS、CuxS、PbS、Bi2S3。实验的沉积溶液由1g的SnCl2溶解在5ml的丙酮、8ml的1mol的TA、10ml的4mol的NH3和12ml的50%的TEA组成，制备了P型的半导体薄膜；胡永红等人[23,24]研究了该法制备SnS薄膜的化学反应机理,并分析了络合剂和氯化铵对反应的影响。制备了表面呈竹叶状多孔形貌的薄膜。P.K.Nair等人[25]用化学沉积法制备出了CdS，CdSe，SnS等半导体材料。并探讨了退火工艺与薄膜的结构、成分和电学性能之间的对应关系。经过退火处理的SnS容易转化为SnO2。M.Ristov等人[26]也通过化学沉积法沉积得到了p型SnS薄膜的太阳能电池。并以SnS薄膜为吸收层，分别选用化学沉积法沉积的CdO，Cd2SnO4薄膜和用高温喷雾法制备的SnO2F薄膜作为窗口层材料。通过测试电池的I-V和C-V曲线，结果显示所制备的电池与多晶硅太阳能电池还有一定的差距，但在对吸收层材料进行适当的掺杂后，其性能会得到一定的改善。电沉积法电沉积法其原理为通过电解方法将元素沉积在阴极上。这种方法实验条件比较简单。电沉积法制备SnS指的是用含硫源和锡源的溶液，在一定条件下，通过给阴阳极施加一定的电压或电流使得在基片上沉积SnS薄膜的一种技术。目前报道的用电沉积法制备SnS薄膜一般都是用Na2S2O3作为硫源，SnSO4或者SnCl2作为Sn的来源。ZulkarnainZainal等人[27]首次用电沉积法在钛和ITO玻璃基片上沉积SnS薄膜，并对样品进行了SEM、XRD、光学分析以及PEC测试。研究发现：样品的表面形貌较差，薄膜优先向（101）和（111）面结晶，其间接禁带宽度为0.9~1.1eV，p型半导体。ArnizaGhazali等人又在此工作的基础上，研究了EDTA对电沉积SnS薄膜的影响。结果表明：所制备的薄膜的表面形貌有一定的改善，颗粒较前面的研究更小，薄膜样品的间接禁带宽度为1.0~1.2eV。杜金会等人[28]用电沉积法在SnO2导电玻璃上沉积SnS薄膜。主要研究了电解液中离子的浓度比（k）、电流密度以及pH值对薄膜的能带带隙的影响，沉积得到的薄膜能带间隙为1.36~1.73eV。B.Subramanian等人[29]也用电沉积法在SnO2导电玻璃上成功制备了SnS薄膜。对薄膜的光电性能进行了讨论，并构建光电化学电池模型（P-SnS/Fe3+|Fe2+/Pt），测试光电化学电池的输出参数。发现薄膜为p导电类型，能带间隙为1.15eV；光吸收系数>2×104cm-1；激活能约为0.58eV。测得的光电化学电池的主要输出参数为Voc=320mV，Jsc=0.65mA·cm-2，效率为0.54%，FF=0.65。M.Ichimura等人[30,31]报道了用常规电沉积法和脉冲电沉积法在In2O3导电玻璃上制备SnS薄膜。使用常规电沉积所制备的样品都富Sn，样品的直接能带间隙为1.3eV。使用脉冲电沉积制备的薄膜，表面形貌更加致密，表面平整度更好，但富硫，且薄膜易出现其他的相如SnS2、Sn2S3，能带间隙为1.5~1.67eV[30]。为了方便组装太阳能电池单元，他们还在薄膜上沉积了不同的金属电极，对半导体与金属的接触类型进行了简要的探讨。除了以上这些方法外，还有一些方法比较少报道，如A.Ortiz等人报道了用等离子化学气相沉积法制备SnS薄膜。1.3课题意义及研究内容目前，单晶硅太阳能电池仍然在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。主要的薄膜太阳能电池包括非晶硅薄膜太阳能电池，铜铟硒和碲化镉薄膜电池，但它们各自都有缺点。非晶硅太阳能电池不稳定，其光电转化效率会随着光照时间的延续而衰减，铜铟硒和碲化镉薄膜电池存在环境污染隐患及原材料稀缺的问题。硫属锡化物SnS，SnS2和Sn2S3作为半导体材料，具有直接光学带隙窄的特点，一般来说，SnS2是n型半导体，光学带隙为2.44eV；SnS是p型半导体，光学带隙为1.3eV，与太阳辐射中的可见光具有很好的光谱匹配，因此它在作为太阳能电池吸收层方面获得了广泛的关注。与SnS不同的是，SnS2是n型半导体，光学带隙为2.44eV，直接光学带隙范围很宽。而Sn2S3可以认为是由SnS和SnS2两种物质共同结晶而成，它们之间相互比例的不同，决定了Sn2S3的直接光学带隙介于0.95eV和2.2eV[32]之间，而且比例上的不同还影响其导电类型。以上性质。另外，Sn、S两种元素地球中含量丰富、无毒、环保，因此SnS2、SnS是很有前景的薄膜太阳能电池材料。理论上，由它们组装而成的太阳能电池的光电转化效率可以达到25%。文献中报导的这两种薄膜的制备方法很多，例如热喷涂法或者化学气相沉积法等。但是，这些方法得到的薄膜都是由颗粒组成的，而大量的颗粒边界不利于电子的传导，限制了基于二者的太阳能电池以及其他光伏器件的效率。与纳米颗粒相比，1维结构的纳米棒，纳米管，纳米线都可以有效的克服上述缺点，可以显著提高光伏器件效率。然而，之前报导的研究中，很难获得1维纳米结构，基本上都是0维度的纳米颗粒或者无规形状。只有较少的研究中制备出了1维的针状或者蠕虫状的SnS，但是还没看到过有关成功制备1维结构的Sn2S3和SnS2薄膜的。希望通过此法指出1维结构的Sn2S3和SnS2薄膜。本文主要内容：一步法电沉积制备硫锡半导体晶体；研究了电沉积电位，热处理温度等因素对硫锡半导体薄膜的结构，形貌，成分的影响。第二章实验部分2.1实验原理根据电化学原理,两种元素电化学共沉积的基本条件是它们的沉积电位相等,因而Sn和S要在阴极以1∶1共沉积必须满足:2-1在电沉积SnS薄膜的过程中,在阴极上发生的两个反应为:2-22-3根据能斯特方程,以上反应的平衡电位可分别表示为:2-42-5式中E0为标准电极电位/V;a为离子的活度(在、离子浓度较小的情况下,近似等于离子的浓度c(mol/L)).由于极化作用的影响,Sn和S的沉积电位应等于它们各自的平衡电位加上超电位η,将(4)和(5)两式代入(1)式,可得2-6式中ηSn是Sn的超电位;ηS是S的超电位.超电位η是由Tafel公式来确定,即2-7式中J为电流密度;a,b为常数,与电极材料和电解液组成有关.由2-6和2-7两式可知,影响电沉积SnS薄膜的工艺参数有很多,如溶液的pH值、离子浓度比、电流密度等.因此,要使Sn和S在阴极上以1∶1共沉积,必须调节2-6式中的各个参数,使等式成立.但是,由于超电位受到工作电极、电解液和电流密度等许多因数的影响,很难定量.所以,在实际的电沉积过程中,2-7式只能作为理论指导,不能用来确定具体的工艺参数.好的工艺参数还得通过反复实验和摸索才能获得,这也是电沉积的难点.2.1实验试剂和仪器表2-1和表2-2分别给出了本实验所用到的试剂和仪器：表2-1实验试剂表实验试剂规格用途SnCl2AR锡源Na2S2O3AR硫源K4P2O4AR锡离子络合剂Na2SO3AR硫离子稳定剂HClAR调节溶液pH值水去离子水配置溶液、清洗基片丙酮分析纯清洗基片酒精分析纯清洗基片表2-2实验仪器表实验仪器用途分析天平称取药品恒温水浴控制反应温度Tar273电化学工作站给实验提供电源(恒电位电源)超声波清洗器清洗基片pH计测试溶液的pH值烘箱烘干基片2.2实验方法本实验采用三电极体系：工作电极：ITO导电玻璃基片（面积：1*2cm2）辅助电极：Pt电极参比电极：饱和干汞电极(SCE)2.3实验过程2.3.1基片处理本实验中用到的基片为ITO导电玻璃。我们的处理方法是用丙酮，乙醇，去离子水分别进行超声清洗20min，最后用氮气吹干备用。2.3.2实验过程经过文献查阅，本实验我们采用ITO玻璃作为反应基底，电沉积液配方为K4P2O7•3H2O/SnCl2•2H2O/Na2S2O3•5H2O/Na2SO3=60mM/30mM/100mM/15mM；pH值调为3；沉积方法为恒电位电沉积,恒定电位在-0.9v[33]附近，沉积在水浴条件下进行30分钟。沉积完成后取下基片，将基底用氮气吹干。在搭建实验装置是要注意各个接线线头不要接触到溶液,基片与铂片尽量正面对,甘汞电极尽量挨近基片但不接触。第三章硫锡半导体纳米晶体电化学制备与表征3.1探究沉积电位对沉积物微观形貌的影响本实验我们采用恒电压法来制备硫锡半导体，在室温（20摄氏度）下进行实验，经过查阅文献，发现E在-0.8—-1.0V范围内时，沉积出的纳米晶体更加理想，故采用-0.8V，-0.9V，-1.0V三个电位来进行沉积对于实验的三个电位-0.8V、-0.9V、-1.0V分别进行了SEM表征，，可以清楚地观察沉积物的表面形貌。所有电镜图如下：图3-120摄氏度，-0.8V观察-0.8V下的电镜，可见所形成的薄膜是由一个个球状颗粒组成，颗粒细小均匀，直径大都在1—10nm之间，同时颗粒形成的薄膜致密且与基底的附着力很好。图3-220摄氏度、-0.9V观察-0.9V下的电镜图，不难发现沉积物没有-0.8V条件下致密和均匀，大多是团聚的块状大颗粒，直径在0.5—1um之间。图3-320摄氏度-1.0V观察-1.0V下的电镜图，可见所形成的多数为棒状结构，纳米棒长约为300nm,直径为100nm。分析以上实验，可以得出，随着沉积电位的不断降低，团聚物逐渐增多，变大，微粒形状也有最初的球形颗粒状变为了棒状，最终在-1.0V条件下制备出了一维纳米棒结构，与研究目的相吻合。3.2探究反应温度对沉积物微观形貌的影响在3.1的3个不同电位下，选择在20、30、40摄氏度3组温度下进行实验。探究反应温度对沉积物微观形貌的影响。下面是30,40摄氏度下的3组不同电位的所有SEM表征图：图3-430摄氏度-0.8V图3-540摄氏度-0.8V在-0.8V电位下，20摄氏度时呈细小均匀的球状颗粒，薄膜致密而均匀；30摄氏度时沉积物仍呈球状，均匀性和致密性较好，球径在100nm左右，出现少量团聚；40摄氏度，仍为球形微晶颗粒，直径约为1um左右，大颗粒明显增多。图3-630摄氏度-0.9V图3-740摄氏度-0.9V在-0.9V电位下，20摄氏度条件下沉积物大多是块状大颗粒，直径在0.5—1um之间；30摄氏度条件下出现大量球状团聚物，球径在3—4um；在40摄氏度时，几乎没有沉积物，很难观察。图3-830摄氏度-1.0V图3-940摄氏度-1.0V在-1.0V条件下，20摄氏度出现了棒状颗粒；30摄氏度下的纳米棒径向长度在200nm左右，轴向长度在1—2um范围，几乎没有团聚；40摄氏度下；在-1.0V时，出现了针状晶形，长宽大概都在5um左右，整体呈雪花状。结果分析:随着温度升高，晶粒尺寸逐渐变大，表面表粗糙，沉积物表面形貌粒子数变得稀疏.附着性变差。参考文献：[1]HamakawaY.SolarPVenergyconversionandthe21stcentury’scilvilization[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCell.74(2002)13[2]李俊峰,王斯成,张敏吉,等.中国发光伏发展报告:2007[M].中国环境科学出版社,2007.[3]Wei-YingZ,Xiao-PengW,Li-JieS,etal.StudyonthephotovoltaicconversionofZnO/Siheterojunction[J].2008.[4]汪韬,李晓婷,李宝霞,等.新型菲涅尔线聚光太阳电池组件特性分析[J].光子学报,2003,32(9):1138-1141.[5]M.Biancardo,F.C.Krebs.Microstructuredextremelythinabsorbersolarcells[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCell.91(2007)1755-1762[6]M.T.S.Nair,P.K.Nair.SimplifiedchemicaldepositiontechniqueforgoodqualitySnSthinfilms[J].Semicond.Sci.Technol.6(1991)132[7]邸英浩,曹晓明.真空镀膜技术的现状及进展[J].天津冶金,2004,5:45-48.[8]M.B.Robin,P.Day.Mixedvalencechemistry-Asurveyandclassification[J].Adv.Inorg.Chem.Radiochem.10(1968)247-422.[9]M.Khadraoui,N.Benramdane,C.Mathieu,A.Bouzidi,R.Miloua,Z.Kebbab,K.Sahraoui,R.Desfeux.Opticalandelectricalpropertiesofthinfilmsgrownbyspraypyrolysis[J].SolidStateCommun.150(2010)297-300[10]A.Sanchez-Juarez,A.Ortiz.EffectsofprecursorconcentrationonSnxSythinfilmspreparedbyPECVD[J].Semicond.Sci.Technol.17(2002)931[11]P.Sudhagar,J.H.Jung,S.Park,Y.G.Lee,R.Sathyamoorthy,Y.S.Kang,H.Ahn.Theperformanceofcoupled(Cds:CdSe)quantumdot-sensitizedTiO2nanofibroussolarcells[J].Electrochem.Commun.11(2009)2220[12]S.Lopez,S.Granados,A.Ortiz。SpraypyrolysisdepositionofSn2S3thinfilms[J].Semicond.Sci.Technol.11(1996)433-436[13]H.M.Cheng,W.H.Chiu,C.H.Lee,S.Y.Tsai,W.F.Hsieh.FormationofbranchedZnOnanowiresfromsolvothermalmethodanddye-sensitizedsolarcellsapplications[J].J.Phys.Chem.C112(2008)16359[14]K.T.RamakrishnaReddy,P.PurandharaReddy,P.K.Datta,R.W.Miles.FormationofpolycrystallineSnSlayersbyatwo-stepprocess[J].ThinSolidFilms403-404(2002)118[15]S.C.Ray,M.K.Karanjai,D,DasGupta.Structureandphotoconductivepropertiesofdip-depositedSnSandSnS2thinfilmsandtheirconversiontotindioxidebyannealinginair[J].ThinSolidFilms350(1999)72-78[16]T.H.Sajeesh,A.R.Warrier,C.SudhaKartha,K.P.Vijayakumar.Optimizationofparametersofchemicalspraypyrolysistechniquetogetnandp-typelayersofSnS[J].ThinSolidFilms,4370-4374(2010)518[17]S.Biswas,S.Kar,S.Chaudhuri.Thioglycolicacid(TGA)assistedhydrothermalsynthesisofSnSnanorodsandnanosheets[J].Appl.Surf.Sci.253(2007)9261[18]S.Y.Cheng,Y.J.He,G.N.Chen,E.C.Cho,G.Conibeer.InfluenceofEDTAconcentrationonthestructureandpropertiesofSnSfilmpreparedbyelectro-deposition[J].Surf.Coat.Tech.202(2008)6070-6074[19]T.Miyawaki,M.Ichimura.FabricationofZnSthinfilmsbyanimprovedphotochemicaldepositionmethodandapplicationtoZnS/SnSheterojunctioncells[J].Mater.Lett.61(2007)4683-4686[20]T.Yukawa,K.Kuwabara,K.Koumoto.ElectrodepositionofCuInS2fromaqueoussolution(II)electrodepositionofCuInS2film[J].ThinSolidFilms286(1996)151-153[21]A.Ruvarac,V.Vesely.Thermodynamicsofuranylionexchangeonzirconiumphosphatesofvariouscrystallinities[J].J.Inorg.Nucl.Chem.32(1970)3939-3948[22]黄剑锋,马小波,曹丽云,等.SmS光学薄膜研究新进展[J].材料导报,2006,20(9):9-12.[23]M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,C.Bottino,M.Viviani,R.Fournier,M.Sennour,S.Presto,R.Marazza,P.Nanni,CrystGrowthDes.8(2008)3874-3855[24]H.K.Wang,W.Shao,F.Gu,L.Zhang,M.K.Lu,C.Z.Li.SynthesisofanataseTiO2nanoshuttlesbyself-sacrificingoftitanatenanowires[J].Inorg.Chem.48(2009)9732-9736[25]Y.Q.Xue,Q.S.Zhao,C.H.Luan.Thethermodynamicrelationsbetweenthemeltingpointandthesizeofcrystals*1[J].J.ColloidInterf.Sci.243(2001)388-390[26]H.J.Jiang,K.S.Moon,H.Dong,F.Hua,C.P.Wong.Size-dependentmeltingpropertiesoftinnanoparticles[J].Chem.Phys.Lett.429(2006)492[27]H.G.Yang,C.H.Sun,S.Z.Qiao,J.Zou,G.Liu,S.C.Smith,H.M.Cheng,G.Q.Lu.AnataseTiO2singlecrystalswithalargepercentageofreactivefacets[J].Nature453(2008)638-642[28]J.P.Greene,C.J.Lister.TheproductionofsulfurtargetsforY-rayspectroscopy[J].Nucl.Instrum.Meth.480(2002)79-83[29]B.Zhu,Y.He,N.Asakawa,N.Yoshie,H.Nishida,Y.Inoue.Polymorphiccrystallizationandmelting-recrystallizationbehav