第七章 萜类和挥发油课件

1/11/20257萜类和挥发油萜类和挥发油第七章1/11/20257萜类和挥发油学习目的与要求1、熟悉萜的含义、分类、生物合成。2、熟悉环烯醚萜和薁类的结构分类、理化性质。3、掌握挥发油的组成、通性、检识方法和提取、分离方法。1/11/20257萜类和挥发油一、概述二、单萜类化合物三、倍半萜类化合物四、二萜类化合物第一节萜类1/11/20257萜类和挥发油

由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳骨架多具有两个或以上的异戊二烯单位的一类化合物。

萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的重要的天然药物化学成分。(一)萜的含义一、概述1/11/20257萜类和挥发油

（1）异戊二烯法则（isoprenerule），按异戊二烯单位数目分类。

单萜、倍半萜、二萜、三萜等（2）分子结构中碳环数目

链状、单环、双环、三环、四环等

（3）官能团

烯烃（C5H8)n

、醇、醛、酮、羧酸、酯等Ω=C-H/2+1(二)分类1/11/20257萜类和挥发油萜的分类及存在形式类别C原子数异戊二烯数（n）存在形式半萜51植物叶单萜﹡102挥发油

倍半萜﹡153挥发油二萜﹡204树脂、苦味素、植物醇、叶绿素二倍半萜255海绵、植物病菌、昆虫代谢物

三萜﹡

306皂苷、树脂、植物乳汁四萜408植物胡萝卜素多萜～7.5×103至3×105>8橡胶、硬橡胶1/11/20257萜类和挥发油薄荷醇α-桉叶醇穿心莲内酯1/11/20257萜类和挥发油（三）生物合成途径1.经验异戊二烯法则Wallach于1887年提出，认为萜类由异戊二烯以头-尾或非头-尾顺序相连而成。２.生源异戊二烯法则起源于葡萄糖,酶作用下产生乙酰辅酶A，再生成

MVA，经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。IPP、DMAPP：“活性异戊二烯”1/11/20257萜类和挥发油二、单萜（monoterpenoids）

2个异戊二烯构成、10个碳原子。广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织，挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏。含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。

分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。1/11/20257萜类和挥发油（一）开链单萜月桂烷型

月桂烯——桂叶、蛇麻、鱼腥草等，作香料，祛痰、镇咳。α-柠檬醛（香叶醛）（反式）、β-柠檬醛（橙花醛）（顺式）——柠檬香气(反式强)，止腹痛、驱蚊。

月桂烯香叶醇（反式）、香橙醇（橙花醇）（顺式）——玫瑰香气，抗菌、杀虫。1/11/20257萜类和挥发油（二）单环单萜薄荷烷型

柠檬烯——柠檬香气，镇咳、祛痰、抗菌。薄荷醇——清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。1/11/20257萜类和挥发油桉油精（环醚）——桉叶油中含70%，樟脑香气，防腐杀菌剂。驱蛔素（过氧化物）——土荆棘油中含70%，亦称土荆棘油精，强力驱蛔药，但有听力障碍、耳鸣、呕吐等副作用。桉油精驱蛔素1/11/20257萜类和挥发油——变形单萜，存在于真菌代谢产物，柏科植物心材中，有抗菌、抗癌活性，但多有毒性。卓酚酮类1/11/20257萜类和挥发油1、结构特点

①变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。②七元芳环，芳香性，4n+2个电子共轭。2、性质

①酸性，介于酚和羧酸之间。②与金属离子形成有色络合物结晶，如铜络合物绿色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。1/11/20257萜类和挥发油

例2.芍药苷（paeoniflorin）——芍药根中蒎烷单萜苦味苷，镇静、镇痛、抗炎。近年报道防治老年性痴呆活性。

（三）双环单萜蒎烷型和莰烷型最为稳定，形成的衍生物也最多。1、蒎烷型例1.α-蒎烯——松节油中含70%，合成樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。

α-蒎烯1/11/20257萜类和挥发油（三）双环单萜2、莰烷型

樟脑——樟脑油中约占50%，升华性，局部刺激和防腐，用于神经痛、炎症及跌打损伤。

龙脑（冰片）——龙脑香树，升华性，防腐、发汗、兴奋、镇痉、抗缺氧。用于香料、清凉剂及中成药（苏冰滴丸）。1/11/20257萜类和挥发油（四）三环单萜

三环白檀醇：存在于檀香木部挥发油中；香芹樟脑：藏茴香酮经日光长期照射产物。1/11/20257萜类和挥发油（五）环烯醚萜类（iridoids）

一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。多种活性，利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等。1/11/20257萜类和挥发油

1、结构与分类苷元结构特点：①C1-OH半缩醛结构，性质活泼，多与β-D-葡萄糖成苷。②环戊烷，包括环烯醚萜（iridoids）和裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。③C4、C8多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲基）。双键一般为△3（4）。环烯醚萜醇环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷1/11/20257萜类和挥发油结构类型1/11/20257萜类和挥发油4-取代环烯醚萜苷（10个C）

例：栀子苷——栀子清热泻火成分，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。（1）环烯醚萜苷

C1-OH多连β-D-葡萄糖。根据C4-取代基有无，分为二类：1/11/20257萜类和挥发油例1梓醇（梓醇苷）——地黄降血糖主要有效成分。梓苷（catalposide）作用与梓醇相似。例2桃叶珊瑚苷——车前草清湿热、利尿有效成分。4-无取代环烯醚萜苷（9个C）1/11/20257萜类和挥发油（2）裂环环烯醚萜苷C7-C8处断键成裂环状态，C7断裂后有时与C11形成六元内酯结构。龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。龙胆苦苷——龙胆主要有效成分和苦味成分，稀释至1:12000，仍有显著苦味。在氨作用下转化成龙胆碱。1/11/20257萜类和挥发油2、理化性质1）性状简单环烯醚萜——液体或低熔点固体

环烯醚萜苷——白色结晶体或无定形粉末，吸湿性，苦味，旋光性。2）溶解性亲水性，环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯。

1/11/20257萜类和挥发油

3）化学性质——半缩醛羟基

①酸水解反应

环烯醚萜苷易酸水解苷元（不稳定）聚合反应聚合物（不同颜色变化或沉淀）

②氨基酸反应

aa/△

苷元(京尼平)深红→蓝色→蓝色沉淀（皮肤变蓝）③冰乙酸-铜离子反应

铜离子/△

样品溶于冰乙酸蓝色例：中药玄参、地黄等炮制加工变黑。1/11/20257萜类和挥发油3个异戊二烯构成、15个碳原子。挥发油高沸程部分（250℃~280℃）。

碳环数——无环、单环、双环、三环、四环型环的碳原子数——五元环、六元环、七元环等官能团——萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等

萜烯C15H24Ω=4链状：4个双键，单环：2个双键，双环：2个双键三、倍半萜（sesquiterpenoids）1/11/20257萜类和挥发油金合欢烷型金合欢烯——枇杷叶、生姜等挥发油中，β-型存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油。金合欢醇——橙花油、香茅中含量较多，高级香料原料。橙花醇——苹果香,橙花油主成分之一。（一）无环倍半萜1/11/20257萜类和挥发油1、没药烷型（6个C）例1、姜黄酮——利胆例2、鹰爪甲素（过氧化物）——抗疟

没药烷型姜黄酮鹰爪甲素（二）单环倍半萜

1/11/20257萜类和挥发油2、蛇麻烷型（11个C）

例：α-蛇麻烯3、吉马烷（10个C）

例：吉马酮——平喘、镇咳。

蛇麻烷型α-蛇麻烯吉马烷型吉马酮1/11/20257萜类和挥发油青蒿（黄花蒿ArtemisiaannuaL.）——廉价抗疟药。清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热早凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。青蒿素——倍半萜

（qinghaosu,artemisinin）1/11/20257萜类和挥发油青蒿素

（qinghaosu,artemisinin）研究历史1971中国中医药研究院从中药青蒿（黄花蒿ArtemisiaannuaL.）中找到抗疟有效部位1972分离出单体青蒿素

1974临床救治恶性疟、脑型疟1977上海有机所人工合成1/11/20257萜类和挥发油活性基团：过氧基。结构修饰：

①青蒿素→还原青蒿素（双氢青蒿素）→蒿甲醚（油溶性）

12-C=O12-OH12-OCH3

——抗疟效价高、速效、低毒。②青蒿素→青蒿琥珀酯钠（水溶性）抢救血栓型恶性疟疾

1/11/20257萜类和挥发油（三）双环倍半萜1、萘型（2个六元环）

1）桉烷型例1、桉叶醇——α-桉叶醇和β-桉叶醇。例2、苍术酮——苍术、白术挥发油，不稳定。桉烷型α-桉叶醇苍术酮1/11/20257萜类和挥发油2）杜松烷型例：棉酚——棉籽油，杜松烯型双分子衍生物

杀精子、抗菌、杀虫杜松烷型棉酚1/11/20257萜类和挥发油2、薁类化合物（azulenoids）

主要存在于挥发油中，抑菌、抗瘤、杀虫等活性。（1）结构特征1）五元环与七元环骈合，环戊二烯负离子骈环庚三烯正离子，非苯核芳烃化合物，芳香性。2）存在形式：多为氢化物。

1/11/20257萜类和挥发油①愈创木烷型

愈创木醇——愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸处理时可氧化脱氢成薁类。②岩兰烷型

愈创木烷型愈创木醇岩兰烷型

1/11/20257萜类和挥发油

（2）性质①性状：蓝色、绿色、紫色，沸点250~300℃。蒸馏时，高沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，可能有薁类成分。③

Sabety反应：与5%溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。②溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析出，可用60%--65%硫酸或磷酸提取。④与苦味酸或三硝基苯产生π络合物结晶，具敏锐熔点可鉴定。1/11/20257萜类和挥发油4个异戊二烯单位构成、20个碳原子。广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等，以松柏科植物最为普遍。多方面生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯等具有较强生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也有二萜，海洋生物中也有。四、二萜类（diterpenoids）1/11/20257萜类和挥发油

（一）链状二萜广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素中的卟啉（porphyrin）结合成酯，作为合成维生素E、K1的原料。1/11/20257萜类和挥发油（二）单环二萜

维生素A(vitaminA)——脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，鱼肝中含量丰富。维生素A与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色素，保持正常夜间视力。1/11/20257萜类和挥发油（三）双环二萜半日花烷型穿心莲内酯Andrographolide

半日花烷型穿心莲内酯——穿心莲Andrographispaniculata中抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。1/11/20257萜类和挥发油

（四）三环二萜松香烷型

抗癌、抗风湿、红斑狼疮雷公藤甲素R1=HR2=HR3=CH3雷公藤乙素R1=OHR2=HR3=CH3雷公藤内酯R1=HR2=OHR3=CH31/11/20257萜类和挥发油紫杉醇——红豆杉Taxusspp活性成分，新型天然抗肿瘤药物，卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。关附甲素——关白附中抗心律失常活性成分，进入国家I类新药研制的III期临床研究。1/11/20257萜类和挥发油（五）四环二萜贝壳杉烷型甜菊苷——甜度为蔗糖300倍，曾作矫味剂，近来有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。1/11/20257萜类和挥发油生物活性循环系统消化系统呼吸系统抗病原微生物神经系统抗肿瘤抗生育杀虫驱虫甜味剂1/11/20257萜类和挥发油

挥发油（volatileoils）又称精油（essentialoils），具有挥发性的油状液体的总称，常温下能挥发，随水蒸气蒸馏。第二节挥发油（volatileoils）

我国有56科，136属植物含有挥发油，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。具有多种生物活性，还具有香味，在医药工业和香料工业上有重要用途。1/11/20257萜类和挥发油一、化学组成——4类1、萜类化合物——单萜、倍半萜和含氧衍生物

比例最大1/11/20257萜类和挥发油2、芳香族化合物

多数C6-C3桂皮醛、丁香酚、茴香醚1/11/20257萜类和挥发油少数C6-C2，如苯乙醇；C6-C1，如花椒油素。少数萜源化合物如百里香酚。苯乙醇花椒油素百里香酚1/11/20257萜类和挥发油3、脂肪族化合物小分子醇、醛及酸类化合物例：正癸烷（n-decane）——桂花头香成分正壬醇（n-nonylalcohol）——陈皮挥发油癸酰乙醛即鱼腥草素——鱼腥草挥发油，抗菌、溶血作用CH3-(CH2)8-CO-CH2-CHO癸酰乙醛（鱼腥草素）1/11/20257萜类和挥发油4、其它类化合物

（1）水蒸气蒸馏分解出的挥发性成分大蒜油（mustarkoil）——大蒜中大蒜氨酸酶水解后产生大蒜辣素杏仁油——苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛（2）含N、S化合物挥发性生物碱——川芎嗪、烟碱等含N大蒜辣素——含S化合物1/11/20257萜类和挥发油二、理化性质（一）性状1．颜色：无色或淡黄色，少数其它颜色。薁类-蓝色，佛手油-绿色，桂皮油-红棕色。2．气味：多数具香气，少数臭气和腥味。3．形态：室温-液体。低温-析出结晶，称“脑”。如薄荷脑、樟脑等。滤去析出物的油-“脱脑油”。1/11/20257萜类和挥发油

（二）挥发性

挥发油——常温下挥发脂肪油——无挥发性油迹试验不留油迹（挥发油）样品留下油迹（脂肪油）（三）溶解性——亲脂性溶于高浓度乙醇（如95%）难溶于低浓度乙醇（如5%）1/11/20257萜类和挥发油（四）物理常数

1．相对密度（比重）：0.85～1.065多数轻油，少数重油（如丁香油、桂皮油）2．比旋度：+97o～117o3．折光率：1.43～1.614．沸点：70~300℃（五）稳定性较差空气、光、热→氧化变质→相对密度增加、颜色变深、香味失去、形成树脂样、不能随水蒸气蒸馏。保存方法：棕色瓶、密塞、低温。1/11/20257萜类和挥发油（一）提取1、水蒸气蒸馏法2、溶剂提取法3、油脂吸收法

4、压榨法5、二氧化碳超临界流体萃取法三、提取分离1/11/20257萜类和挥发油1、水蒸气蒸馏法优点：设备简单、易操作、提油率高等。缺点：受热时间长，某些热不稳定成分易分解。2、溶剂提取法溶剂：亲脂性、低沸点。

石油醚(30℃~60℃)、乙醚等。优点：提取温度低。缺点：脂溶性杂质多，树脂、油脂、蜡、叶绿素。1/11/20257萜类和挥发油3、吸收法

原理：油脂吸收挥发油方法：（1）冷吸收法猪油：牛油（3：2）→涂在玻璃板→嵌入木制框架→玻璃板上铺放金属网，网上放新鲜花瓣→挥发油被油脂吸收，刮下脂肪→“香脂”（2）温浸吸收法花浸泡于油脂→50℃～60℃加热→芳香成分溶于油脂中。用途：直接供香料工业用加无水乙醇→减压蒸去乙醇→精油1/11/20257萜类和挥发油4、压榨法方法：植物组织中挤压→静置分层或离心机分出油。用途：含挥发油较多的新鲜原料，如鲜橘、柑、柠檬果皮。优点：新鲜香味。缺点：①不纯，含水分、叶绿素、粘液质及细胞组织等。

②提取不完全，压榨后的残渣再水蒸气蒸馏。1/11/20257萜类和挥发油5、二氧化碳超临界流体萃取法

优点：防止氧化热解及提高品质。例：紫苏——紫苏醛（不稳定）水蒸气蒸馏法——受热分解二氧化碳超临界流体——芳香挥发油气味1/11/20257萜类和挥发油（二）分离1、冷冻析晶法2、分馏法3、化学分离法4、色谱分离法1/11/20257萜类和挥发油1．冷冻析晶法用途：分离低温条件下可析出结晶（“脑”）优点：操作简单。缺点：分离不完全，大部分挥发油不能析晶。

薄荷油-10℃，12h第一批粗脑油-20℃，24h第二批粗脑加热熔融，0℃冷冻薄荷脑（薄荷醇）

1/11/20257萜类和挥发油2．分馏法原理：沸点不同。萜类成分的沸点规律：

①单萜烯：双键数↑bp↑②官能团极性↑bp↑，含氧单萜>单萜烯，

酸>醇>醛>酮>醚，但酯>相应的醇。③分子量↑bp↑，倍半萜>单萜。

单萜烯：150~200℃含氧单萜：200～230℃倍半萜：230～300℃1/11/20257萜类和挥发油３．化学分离法

(2)酚、酸性成分(1)碱性成分1/11/20257萜类和挥发油

(3)醛、酮成分

①NaHSO3试剂

原理：水层或沉淀

用途：醛、甲基酮、环酮方法：1/11/20257萜类和挥发油②Girard试剂季铵酰肼X-[（CH3）3N+CH2CONHNH2]GirardTGirardP原理：方法：用途：各种醛酮

腙（水溶性）

1/11/20257萜类和挥发油（1）硅胶、氧化铝柱色谱洗脱剂：石油醚或己烷，混以不同比例的乙酸乙酯。洗脱规律：极性由小到大。混合物4．色谱分离法1/11/20257萜类和挥发油（2）硝酸银络合色谱原理：双键+硝酸银络合物络合物稳定性强，难洗脱。规律：①双键多﹥双键少②末端双键﹥其他双键③顺式双键﹥反式双键1/11/20257萜类和挥发油1/11/20257萜类和挥发