金属腐蚀学09(章8-9)

第九章

自然环境中的腐蚀§9-1大气腐蚀大气腐蚀：金属在大气自然环境条件下的腐蚀1.干的大气腐蚀

金属表面不会出现水膜。空气清洁：所有普通金属表面会形成看不见的氧化膜而保持光亮；

空气含有微量杂质：钢铁会保持光亮；铜、银等非铁金属会形成可见的膜，失去光泽。一、大气腐蚀的分类潮：相对适度较大，但明显小于100％

金属表面不会出现看不见的水膜。（毛细作用、吸附作用、化学凝聚）

钢铁在没有被雨水淋湿时发生的锈蚀。2.潮的大气腐蚀湿：相对适度～100％、或雨水直接淋湿

金属表面出现看得见的水膜。钢铁在相对适度～100％，或被雨水淋湿时发生的锈蚀。3.湿的大气腐蚀

电化学腐蚀（吸氧腐蚀）

水膜很薄，腐蚀发生在电解液膜下。通常条件：O2＋2H2O＋

4e→4OH－

工业酸性大气条件：O2

＋

4H＋＋4e→2H2O

水膜薄、氧扩散快：腐蚀速度快2.潮的大气腐蚀3.湿的大气腐蚀1.干的大气腐蚀:

腐蚀速度小，破坏性小，主要是化学腐蚀

电化学腐蚀（吸氧腐蚀）

水膜厚，水膜中含有溶解的盐或酸：与金属全沉浸于电解液中的电化学腐蚀相当。

水膜厚、氧扩散慢：腐蚀速度慢区域I：干的大气腐蚀

1～10nm区域II：潮的大气腐蚀

1μm～1mm区域III：湿的大气腐蚀

1mm<

水膜厚度对大气腐蚀的速度的影响

相对湿度，％二、大气的影响因素1.大气（相对）湿度与水膜厚度（一）大气湿度的影响2.大气腐蚀与临界相对湿度100806040200

020406080100

洁净细磨过的铁表面上吸附水膜厚度变化与空气相对湿度的关系（二）、大气成分的影响根据大气污染情况，大气腐蚀又可分为：工业大气腐蚀、海洋大气腐蚀、农村大气腐蚀1.主要大气成分二氧化硫（H2S在空气中的氧化、含硫燃料的燃烧）二氧化硫会大大促进大气腐蚀氮化物(雷电使大气中氨离子浓度增加、（合成氮肥——合成氨等氨会增加金属的可湿性盐粒（NH4SO4

～NH3＋SO2＋H2SO4

（氯化物，NaCl

其它空中颗粒（无吸附性惰性颗粒：硅质颗粒（有吸附性惰性颗粒：烟尘，煤灰，可吸附SO2和水2.大气杂质对腐蚀的影响二氧化硫（H2S在空气中的氧化、含硫燃料的燃烧）二氧化硫会大大促进大气腐蚀氮化物(雷电使大气中氨离子浓度增加、（合成氮肥——合成氨等氨会增加金属的可湿性盐粒（NH4SO4

～NH3＋SO2＋H2SO4

（氯化物，NaCl

其它空中颗粒（无吸附性惰性颗粒：硅质颗粒（有吸附性惰性颗粒：烟尘，煤灰，可吸附SO2和水2.大气杂质对腐蚀的影响§9-2海水腐蚀一、海水的性质海水的主要盐类含量1.电介质浓度高，Cl－含量高（55%)，导电性强2.

Cl－含量高（55%)，对钢铁的腐蚀与Cl－关系大温度增加导电性增加；

Cl－含量增加，导电性增强。

导电性增强，腐蚀性增加。

§9-3金属在土壤中的腐蚀一、土壤的性质1.土壤的组成和结构多种组成（无机盐、腐殖质）、多相、多孔、具有生物活性2.土壤中的水分吸附在颗粒表面、微孔中流动，是无机盐电介质溶液干燥导电性差10000欧姆厘米腐蚀性弱湿土导电性好

500欧姆厘米腐蚀性强3.土壤中的氧溶解在水中、存在于土壤的毛细管和缝隙，湿度不同和结构不同的土壤，氧含量差别可达几万倍，充气不均匀造成氧浓差电池腐蚀4.土壤的酸碱性多数中性，pH：6～7.5

碱性土：碱性砂质黏土、盐碱土pH：7.5～9.5

酸性土：腐殖土、沼泽土pH：3～65.土壤微生物厌氧菌：硫酸盐还原菌、硫杆菌好氧菌：铁氧菌一、土壤中常见的几种腐蚀1.充气不均匀造成的腐蚀2.温差造成的腐蚀3.杂散电流造成的腐蚀4.由细菌引起的腐蚀特点：金属表面总伴随有泥土的沉积腐蚀部位总有孔蚀的迹象细菌活动越强，阴极去极化作用越强硫酸盐还原菌腐蚀机理1.“阴极去极化作用”理论SO42—+8H吸附→

S2－+

4H2O

（有菌参与的阴极反应）好氧菌与厌氧菌联合作用下的腐蚀好氧菌作用消耗氧，使腐蚀部位内部形成缺氧环境，为厌氧菌提供了活动条件Fe3＋＋OH－＝Fe(OH)3↓（阻止氧扩散）Fe2＋→

Fe3＋（铁细菌）细菌腐蚀的控制抑（杀）菌剂：杀菌剂、电化学电解杀菌

其它电化学方法：阴极保护或牺牲阳极法

使表面维持清洁干净第十章工业介质中的腐蚀§10-1酸性介质中的腐蚀一、金属在盐酸（非氧化性酸）中的腐蚀M→M2＋+2e2H++2e→H2二、金属在硝酸（氧化性酸）中的腐蚀1.钢在硝酸中的腐蚀wHNO3％

<30％：氢去极化2H++2e→H230％<wHNO3％

<80％：钝化，阴极过程：NO3—+2H++2e→NO2—+OH280％<wHNO3％：过钝化，形成可溶的铁的高价态氧化物2.不锈钢在硝酸中的腐蚀在稀硝酸中很耐腐蚀，在浓硝酸不耐腐蚀——过钝化在盐酸和稀硫酸中不耐腐蚀，与钢相近3.铝在硝酸中的腐蚀三、金属在硫酸（氧化性酸）中的腐蚀铁在硫酸中的腐蚀w％

<50％：稀硫酸，非氧化性酸氢去极化，2H++2e→H250％<w

％为氧化性酸

70％<w％

<100％：钝化，100％<w

％<120％

：SO3过剩，钢腐蚀120％<w

％：再此出现硫酸和硫化物保护膜四、金属在磷酸中的腐蚀金属在磷酸中的腐蚀性更像硫酸（与盐酸相比）铁和钢不耐磷酸腐蚀，可采用阴极保护，保护效果好.铜及其合金对温度不高于60℃,浓度不大于85％的磷酸耐蚀性好18-8不锈钢在75％以上的磷酸中耐蚀性好，可以使用，高温时则不能使用，特别在含有Cl离子时不能使用高温、高浓度磷酸，需要用贵金属银、铂及硅酸盐制品等作为耐蚀材料。如对于200℃纯的89％液体磷酸，曾采用银作蒸发五、金属在氢氟磷酸中的腐蚀类似于盐酸，酸性相对弱些高温、高浓度磷酸，需要用贵金属银、铂及硅酸盐制品等作为耐蚀材料。如对于200℃纯的89％液体磷酸，曾采用银作蒸发皿§10-2金属在碱性介质中的腐蚀pH值对金属腐蚀的影响底pH(<4)：氢去极化腐蚀中pH(4～9)：氧去极化腐蚀,几乎与pH值无关高pH(9～14)：形成Fe（OH）3，阻滞金属腐蚀超高pH(>14)：

形成可溶Na2FeO3，腐蚀速度增加碱脆：碱性介质中，碳钢在承受较大应力作用下产生腐蚀破裂生产碱用锅，温差变化大，应力变化大§10-2金属在盐介质中的腐蚀1.中性盐，氧去极化腐蚀2.酸性盐（NH4Cl），水解形成酸，氧去极化腐蚀+氢去极化腐蚀3.碱性盐（Na3PO4、Na3SiO3

），pH>10,腐蚀小，能生成Fe的盐膜，具有很好的保护性能4.氧化性盐FeCl3

CuCl2Na3ClO3

，很强的去极化剂，腐蚀性很强K2CrO4，Na2NO2，K2MnO4可以使钢钝化，是很好的缓蚀剂第十一章

腐蚀控制方式§11-0概述1.合理选材.根据不同介质和使用条件，选用合适的金属材料和非金属材料；2.阴极保护.利用金属电化学腐蚀原理，将被保护金属设备进行外加阴极极化以降低或防止金属腐蚀；3.介质处理.包括去除介质中促进腐蚀的有害成分（例如锅炉给水的除氧），调节介质的pH值及改变介质的湿度等；4.添加缓蚀剂：往介质中添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质以保护金属；5.金属表面覆盖层：在金属表面喷、衬、渗、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀；6.合理的防腐蚀设计及改进生产工艺流程以减轻或防止金属的腐蚀。§11-1合理选用耐腐蚀材料一、设备的工作条件1.介质、温度和压力介质：介质的氧化性？、还原性？、浓度？有无杂质？杂质的性质？加速还是延缓腐蚀？原因？温度：通常温度耐腐蚀者、低温也耐腐蚀，反之则不然压力：常压？中压？高压？负压？压力越高，对材料的耐腐蚀性要求越高2.设备的类型和结构3.环境对材料的腐蚀4.产品的特殊要求二、材料的性能§11-2阴极保护阴极保护：将被保护金属进行外加阴极极化以减小或防止金属腐蚀的方法.外加电源阴极保护：将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化.牺牲阳极阴极保护：在被保护金属设备上连接一个电位更负的金属作阳极（如在钢设备上连接锌），它与被保护金属在电介质溶液中形成大电池，而使金属设备呈阴极极化.牺牲阴极保护二、阴极保护基本原理阴极保护：将被保护金属进行外加阴极极化以减小或防止金属腐蚀的方法.§11-3阳极保护阳极保护：将被保护金属设备与外加直流电源的正极相连，在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态，则阳极过程受到抑制，使金属的腐蚀速度显著下降，设备得到保护。这种方法称为阳极保护法.阳极保护原理阳极保护原理§11-4介质处理一、去除介质中的有害成分（溶解氧，二氧化碳）：主要为锅炉用水1、热力除氧：将水加热至沸点，100℃.

若低于沸点1℃，则水中氧残留量可达0.1mg/ml3.

及时排除气体2、化学除氧：往水中加入化学药品以除去水中的氧.药品能迅速和氧完全反应药品本身和反应产物对锅炉无害2、化学除氧：例（1）联氨（N2H4还原剂）.

N2H4+O2→

N2＋2H2O联氨还可防止锅炉内出现铁垢（逐步还原铁的氧化物）.

6Fe2O3+N2H4→

4Fe3O4＋N2+

2H2O

2Fe3O4+N2H4→

6FeO＋N2+

2H2O

2FeO+N2H4→

2Fe＋N2+

2H2O联氨使用条件：200℃、

pH：9～11、20～50μg/ml3.

注意：有挥发性、有毒、易燃

2、化学除氧：例（2）亚硫酸钠（Na2SO3还原剂）.

Na2SO3+O2→

2Na2SO4会增加水中的盐.亚硫酸钠使用条件：

只能在中压电厂使用、不能在高压电厂使用

4Na2SO3→

3Na2SO4+Na2SNa2SO3

的分解产物SO2会腐蚀气轮机叶片

Na2S+2H2O

→

2NaOH+H2S

Na2SO3+H2O

→

2NaOH+SO21、加氨处理：

NH3+H2O→

NH4OH可使水的pH值调到：8.5～9.2

注意：可能会引起黄铜腐蚀『在有溶解氧存在时会形成Cu[（NH3)43+],Zn[(NH3)43+]』

二、调节介质的pH值：

主要为锅炉用或循环锅炉用水

NH4OH+H2CO3→

NH4HCO3

＋H2O

NH4OH+

NH4HCO3

→(NH4)2CO3

＋H2O2、加胺处理：

C6H11NH2+H2O→

C6H11NH3

OH

C6H11NH2+H2CO3→

C6H11NH3

CO3+H2O三、降低气体介质中的湿分：冷凝、干燥剂（浓硫酸除Cl2的湿气）

§11-4缓蚀剂在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质以保护金属的方法成为缓蚀剂保护2.缓蚀剂定义：一种当它以适当浓度和形式存在于环境（介质）时，可以防止或减缓金属腐蚀的物质或复合物1.缓蚀作用：例

铁片在盐酸溶液中的腐蚀

无缓蚀剂大量气泡（H2）有缓蚀剂不见气泡3.缓蚀效率：

I＝(V0－V)/V0×100%

＝(1－V/V0)×100%V0——未加缓蚀剂时的腐蚀速度V——加有缓蚀剂时的腐蚀速度例1中的缓蚀效率可达98％4.协同效应和拮抗效应：

不同类型缓蚀剂配合使用，若增强缓蚀效果，称为协同效应若降低缓蚀效果，称为拮抗效应

缓蚀剂的分类：

1.按缓蚀剂的作用机理分类：（1）阳极型缓蚀剂（阳极抑制型缓蚀剂）

增加阳极极化，使腐蚀电位正移

铬酸盐硅酸盐形成金属钝化膜（用量要足，要覆盖表面完全）

（2）阴极型缓蚀剂（阴极抑制型缓蚀剂）使阴极过程减慢，增大酸性溶液中析氢的过电位，使腐蚀电位负移。

酸式碳酸钙，硫酸锌

CaCO2Zn(HO)2沉淀膜，砷离子、锑离子

在阴极表面形成元素砷、元素锑覆盖层，增加氢的过电位（3）混合型缓蚀剂（混合抑制型缓蚀剂）

对阴极和阳极过程同时有抑制作用。三类

a.含氮有机化合物：胺类和有机胺的亚硝酸盐等b.含硫有机化合物：硫醇、硫醚、环状硫化物等c.含硫、氮有机化合物：硫脲及其衍生物等酸式碳酸钙，硫酸锌（1）阳极型缓蚀剂（阳极抑制型缓蚀剂）

（2）阴极型缓蚀剂（阴极抑制型缓蚀剂）使阴极过程减慢，增大酸性溶液中析氢的过电位，使腐蚀电位负移。（3）混合型缓蚀剂（混合抑制型缓蚀剂）2.按缓蚀剂所形成的保护膜的特征分类：（1）氧化膜型缓蚀剂

铬酸盐γ－Fe2O3保护膜（膜厚5～10nm）

（钝化剂）（2）沉淀膜型缓蚀剂

硫酸锌，碳酸氢钙沉淀膜厚10～100nm

（3）吸附膜缓蚀剂

吸附在金属表面，改变表面的性质，减缓腐蚀胺类、硫醇、硫脲表8－14图8－242.按缓蚀剂所形成的保护膜的特征分类：§11-6金属表面覆盖层用耐蚀性较强的金属或非金属覆盖耐蚀性较弱的金属，将主体金属与腐蚀性介质隔离以达到防腐蚀的目的。

金属表面覆盖曾不仅能提高耐蚀能力，而且可节约大量贵重金属和合金

金属表面覆盖类型：非金属覆盖层；金属覆盖层；非金属覆盖层：衬里；涂料金属覆盖层：电镀、化学镀、喷涂、扩散渗透§10-7金属的氧化和磷化一、金属的氧化处理采用人工方法将金属进行化学或电化学氧化，可以在金属表面获得比自然氧化膜厚得多的氧化膜。可防腐和机械磨损.

铝及铝的合金氧化膜具有良好的吸附性，可作为涂漆和染色的底层