燃料胶质含量的测定 喷射蒸发法 编制说明

11工作简况1.1任务来源根据国家标准化管理委员会发布的【2023】63号文件“关于下达2023年第四批推荐性国家标准及相关标准外文版计划的通知”的要求，由中石化石油化工科学研究院有限公司（石科院）负责修订《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》，项目编号为20232105-T-469。1.2协作单位中国航空油料有限责任公司北京分公司、中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司、陕西延长石油（集团）有限责任公司榆林炼油厂、中国石化销售股份有限公司北京石油分公司、北京石油产品质量监督检验中心、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂、中国石油化工股份有限公司九江分公司、大连石油仪器有限公司。1.3简要工作过程2023年12月接到国家标准化委员会下达的修订《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》国家标准的任务后，石科院及其协作单位立即展开了修订本标准的各项工作。经过查阅及调研国内外相关标准资料、试验方法及大量的前期研究，进行了标准修订工作。2024年1月—2月，调研国内外实际胶质测定相关标准及方法，对现有方法使用情况进行了解。2024年3月—5月，进行代表性样品的选择和收集、设计方法精密度验证试验，联系和确定再现性试验单位。2024年6月—9月，进行实验室间协作试验、数据收集汇总及方法精密度验证。2024年10月—12月，开展国家标准修订征求意见稿和编制说明的1.4主要起草人及其工作内容各起草人主要工作内容及分工如下：刘奕霏标准调研、文本设计与编写、比对试验、标准精密度建立2常春艳项目立项、比对试验方案设计、试验结果分析赵金泉部分方法验证试验郑煜项目立项、技术支持曹宇强比对试验及标准精密度的建立颜昊比对试验及标准精密度的建立王朝部分方法验证试验王守城部分方法验证试验王青春比对试验及标准精密度的建立王秀文比对试验及标准精密度的建立徐华玲标准文本及编制说明的编辑、修改赵玥数据处理、精密度的建立赵杰提供修订建议陶志平提供修订建议2标准编制原则和确定标准主要内容的论据2.1标准编制原则本标准按照GB/T1.1—2020给出的规则起草。2.2确定标准主要内容的论据实际胶质指燃料蒸发后未经进一步处理的蒸发残渣，它是衡量燃料安定性和油品洁净性的重要指标之一，主要用于评定燃料在发动机中的生胶倾向，是判断油品安定性的重要项目。本标准文件是目前燃料实际胶质含量测定的主要方法之一。方法主要原理如下：将已知量的燃料试样在控制的温度、空气或蒸汽流的条件下蒸发，将所称得的残渣称量并以“mg/100mL”报告，作为其实际胶质含GB/T8019—2008修改采用ASTMD381:04，该标准最新修订版本为ASTMD381:22，历代更新版本有2009版、2012版、2019版，更新内容包括修改了方法概述、增加了建立精密度所用样品的详细组成、更新相关标准引用等，有必要根据实际情况对GB/T8019—2008进行选择性修另外，GB/T8019—2008在车用汽油、航空燃料领域使用广泛，被多个产品标准引用作为测试方法或仲裁方法，具有相当的重要性和权威性。38019—2008修订至今已有十余年，因此有必要广泛收集目前市面上具有代表性的燃料产品，对原方法精密度进行重新验证，考察方法的适用性。在标准修订前期调研中发现，经过对GB/T8019—2008的多年使用，相关试验人员普遍对本方法有较深的方法理解，在标准执行过程中发现了一些方法步骤中规定不详细、应当进行提示却没有涉及的部分，方法中使用的部分材料、设备、计量器具等也需要更加细致的要求。2.3本标准与GB/T8019—2008的主要差异a）修改了范围，增加了关于其他挥发性馏分的注、军用柴油及相关规定（见第1章，2008版第1章b）修改了规范性引用文，增加了GB/T6682—2008、GB/T27867、SH/T0635（见第2章，2008版第2章）；c）修改了术语“实际胶质”、“溶剂洗胶质含量”、“未洗胶质含量”；（见第3章，2008版第3章）；d）修改了方法概要，增加了军用柴油相关内容（见第4章，2008版e）增加了烧杯材质、烧杯维护方法与更换建议等要求（见5.2，2008版6.2f）修改了流量计相关要求（见5.5，2008版6.5g）增加了蒸汽发生装置相关要求（见5.7，2008版6.7h）增加了蒸馏水相关要求（见6.1i）增加了铬酸洗液相关要求（见6.4j）增加了质量控制检查样品相关要求（见6.5k）修改了空气相关要求（见6.6，2008版7.1l）增加了测定军用柴油时的空气喷射装置组装要求（见7.1m）修改了取样，增加了GB/T27867、SH/T0635（见第8章，2008版第8章）；n）增加了测定军用柴油时的空气流量校正要求（见9.1.1o）增加了可选实验室去污剂和去污剂清洗效果的检验标准（见p）调整了试验步骤顺序（见10.1.3，2008版11.34q）增加了测定军用柴油时的操作条件（见10.2r）增加了测定军用柴油时的操作步骤（见10.4s）增加了军用柴油实际胶质的计算公式（见11.4t）增加了质量控制与检查（见第12章u）增加了军用柴油实际胶质的结果表示、精密度样品信息、重复性、再现性（见13.3、14.1、14.2、14.3v）增加了试验报告（见第15章）。2.4GB/T8019方法使用情况GB/T8019—2008《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》适用车用汽《3号喷气燃料》直接引用GB/T8019作为唯一测试方法；GB1787《航空活塞式发动机燃料》中氧化安定性项目测试方法SH/T0585《航空燃料氧化安定性测定法（潜在残渣法）》引用了GB/T8019部分方法操作。除此之外，GJB3075《军用柴油规范》中引用GB/T8019作为可选测试方法，但目前GB/T8019—2008中没有适用于军用柴油的测试方法。2.5方法精密度的验证与建立本文件方法采标ASTMD381:2022，采标中车用汽油（未洗胶质、溶剂洗胶质）、航空汽油、3号喷气燃料精密度未发生改变，因此对以上产品精密度进行了验证；新建柴油的实际胶质测定方法，该部分依据GB/T6683—2021确定和建立相应的精密度2.5.1精密度验证2.5.1.1重复性验证重复性验证的试验条件参数情况见表1。车用乙醇汽油；1-19至1-22为车用乙醇汽油调合组分油；1-23至1-25为航空汽油；1-26至1-30为喷气燃料，所有样品均为实际样品。将所有样品按本文件进行重复性试验验证，试验结果见表2。由表2可见，在同一实验室，同一操作者，在相同的操作条件下，对同一被测试样连续测定所得两个试验结果之差符合标准中重复性要求。51234512—— 612 ————712111111222 2.5.1.2再现性验证选择22个燃料样品，其中2-1至2-6为车用汽油；2-7至2-11为车用乙醇汽油；2-12至2-15为车用乙醇汽油调合组分油；2-16至2-18为航空汽油；2-19至2-22为喷气燃料。所有样品均为实际样品，产品来源包括中石化及多家生产企业。按本文件在石科院和北京石油产品质量监督中国航空油料有限责任公司北京分公司进行了再现性试验验证，实验室对同一试样进行试验，所测得的两个单一、独立的试验结果之差，符合文件中再现性的要求。ABC8 —————9——121131——22203333042.5.2军用柴油试验条件的确定本次修订中增加的军用柴油实际胶质测定方法是以GB/T509—1988《发动机燃料实际胶质测定法》中柴油测定方法为基础，优化部分试验条件后，重新建立精密度形成的。GB/T509—1988中柴油试验方法的规定如下。平行量取25mL试样两份，以蒸发浴温度250℃±5℃,空气流条件下进行蒸发。空气流初速度为20L/min±2L/min(双孔流速)，在试验开始20min内，由初始流速提升到55L/min±5L/min(双孔流速)，然后保持至试样蒸发完毕，再继续通入空气30min后取出，冷却，称量。称量后的烧杯放回浴中干燥30min，取出冷却30min~40min后称量。反复干燥、称量操作，直到连续两次称量结果不超过0.0004g。GB/T509—1988柴油试验方法目前存在的主要问题有：1、对空气流速提升的规定比较笼统，且总试验时长不固定，缺乏可操作性。2、方法未规定再现性精密度，实验室间数据比对没有依据。为了解决以上问题，在本标准修订预研课题中，首先考察了不同蒸发浴、样品量、蒸发浴温度、气体介质、气体流速和蒸发时间等因素的509—1988一致，蒸发浴采用GB/T8019设备。气体流速和蒸发时间一项进行优化调整，以满足GB/T509—1988要求的初始流速、目标流速和流量提高所需时间为基础，设定中间流速点，考察和比较不同中间流速和蒸发时间程序下的蒸发效果。最终确定程序如下。初始流速为166mL/s±16mL/s，蒸发3min~5min；提高流速至292mL/s±25mL/s，蒸发15min；继续提高流速至459mL/s±41mL/s，蒸发15min后观察烧杯是否蒸发完毕。若蒸发完毕，取出烧杯放入干燥器冷却。若未蒸发完毕，旋转装有试样的烧杯，继续以459mL/s±41mL/s蒸发，每10min观察一次蒸发情况，直到试样蒸发完毕后取出，放入干燥该程序在初始流速和目标流速间设立了中间流速段，并且固定了每个流速下的蒸发时间，仅对个别胶质含量极高的产品延长试验时间。2.5.3柴油方法精密度的确定选择8个样品，按照GB/T6683.1—2021进行重复性试验和再现性试验，柴油实际胶质范围约为3mg/100mL~51mg/100mL。2.5.3.1样品信息及试验条件军用柴油产品需满足产品标准的要求，GJB3075《军用柴油规范》中对胶质含量要求为“≯10mg/100mL”，一般为4mg/100mL~8mg/100mL。为了涵盖实际应用中实际胶质精密度范围，样品采用不同调合油与军用柴油进行调合，详细信息见表7。将样品杯放入蒸发浴后，调节每个蒸发孔初始空气流速为166mL/s±16mL/s，蒸发3min~5min；然后提高流速至292mL/s±25mL/s，蒸发15min；继续提高流速至459mL/s±41mL/s，蒸发15min后观察烧杯是否蒸发完毕。若蒸发完毕，取出烧杯放入干燥器冷却。若未蒸发完毕，旋转装有试样的烧杯，继续以459mL/s±41mL/s蒸发，每10min观察一次蒸发情况，直到试样蒸发完毕后取出，放入干燥器冷却。2.5.3.2实验室信息参与精密度建立的实验室共6个，具体实验室代码及信息及见表8。下文中将统一使用实验室代码。ABCDEF2.5.3.3试验数据单个样品重复试验两次，实验室A~F柴油实际胶质测定试验结果见121212121212122.5.3.4数据处理数据的处理依照GB/T6683.1—2021，石油产品试验方法精密度数据确定法进行。（1）GESD预检验首先使用GESD技术在1%显著性水平下确认实验室间研究数据中的离群值。依次检查参与实验室间研究的各个实验室所报告的每个样品重复性结果的差与和。首先计算重复性结果差值有无离群值，所有数据重复性差值列于下表15。ABCDEF计算每个样品差值的τ值（偏差减去均值的绝对值除以标准差见ABCDEF查表，n0=1时，λ临界值为1.97，故所有数据差值无离群值。继续计算重复性结果加和，所有数据重复性差值列于下表17。ABCDEF计算每个样品差值的τ值（偏差减去均值的绝对值除以标准差见ABCDEF查表，n0=1时，λ临界值为1.97，故所有数据加和无离群值。（2）数据变换变换形式：y=Ln(x+2.452)（3）离群值检验使用1%显著性水平的科克伦规则，检验其中最大值与其总和的比值，按公式计算比值C1，数据见下表19。ABCDEF查表，nr=50，ν=1时，临界值为0.2481，故重复性一致性检验无异再现性一致性检验：用霍金斯检验判断某组数据的极端值是否是离群值。用实验室均值与总均值差值的平方和计算比值B*，数据见下表20。实验室均值与总均值ABCDEF√ssB*故再现性一致性检验无异常值。（4）方差分析方差分析结果见表21。—5.493864×101—5——5.585422×105.585422×101——2.471265×10-2F检验：3.916，(5%,7,69)临界值：2.114。（5）精密度表达重复性：r=0.1214X+0.0361再现性：R=0.3206X+0.78612.5.3.5精密度精密度协作试验是通过6家实验室的6台仪器，对8个样品进行测试，按照GB/T6683统计分析并确定，置信水平为95%，典型精密度参考值见表22。52.5.3.6精密度数据验证精密度数据的验证的重复性见表23，全部样品两次测定结果的实测差值均小于新建方法允许差值。1244404440911133综述报告及预期的经济效果《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》是目前车用汽油、航空燃料广泛使用的标准方法。本次修订扩大了本文件的适用产品范围，并将仪器设备、试验操作等要求详细化、规范化。新增内容建立了军用柴油试验方法，有利于提高军用柴油实际胶质的检测能力，扩大本文件的影响力；增加了试剂、试验材料、试验设备等的详细要求，有利于提高本文件的可操作性，提高试验结果的可靠度及试验效率，同时规避一些潜在的安4采标程度及国内外情况4.1国内外情况国内现行的相关标准为：GB/T509—1988《发动机燃料实际胶质测定法》、GB/T8019—2008《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》。其中GB/T509—1988采标ГОСТ1567—56，GB/T8019—2008采标ASTMD381:04。两种方法均在指定温度