海洋沉积物中有机碳的测定 重铬酸钾氧化-分光光度法

海洋沉积物中有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法范围本文件描述了海洋沉积物中重铬酸钾氧化-分光光度法测定有机碳含量的方法原理、干扰消除、试剂配制、仪器设备、样品的采集和保存制备、分析步骤、结果计算和表示、精密度和准确度、质量保证和质量控制、废物处置。本文件适用于海洋沉积物中有机碳含量的测定。当取样量为0.5 g时，本方法的检出限为0.010%（以干重计），测定下限为0.040%（以干重计）。当取样量为0.03 g时，本方法的测定上限为3.00%（以干重计）。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB17378.1海洋监测规范第1部分：总则GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。方法原理样品中加入已知量的重铬酸钾标准溶液，在浓硫酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后用分光光度计在445 nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬两种铬离子的总吸光度。样品中的有机碳含量与六价铬的吸光度减少值成正比例，与三价铬的吸光度增加值成正比例，与总吸光度值减少值成正比例，将总吸光度值换算成样品中的有机碳含量。干扰和消除氯离子会影响沉积物中有机碳的测XX果，可通过加入适量硫酸银消除干扰。碳酸盐可能影响有机碳的氧化率，可通过加入适量磷酸溶液消除干扰。试剂及配制除非另有说明，实验时所用试剂均为分析纯试剂，水均为新制备的超纯水或GB/T6682规定的一级水。硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/mL，优级纯。硫酸溶液（1+9）：1体积的硫酸（6.2）与9体积的水混合。磷酸（H3PO4）：ρ=1.69 g/mL，优级纯。磷酸溶液（1+1）：1体积的磷酸（6.4）和1体积的水混合。重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂。取适量重铬酸钾研细并在120 ℃干燥至恒重，保存于干燥器中。重铬酸钾标准溶液:c（1/6K2Cr2O7）=0.200 mol/L。准确称取9.806 2 g重铬酸钾（6.6）溶于适量水中，定容至1 000 mL，摇匀。硫酸银（Ag2SO4）。硫酸银-硫酸溶液：称取10 g硫酸银（6.8），加到500 mL硫酸（6.2）中，搅拌1 d～2 d使之溶解，使用前小心摇匀。邻苯二甲酸氢钾（C8H5O4K）：基准试剂。取适量邻苯二甲酸氢钾研细并在105 ℃～110 ℃干燥至恒重，保存于干燥器中。有机碳标准贮备液：ρ=0.20 g/L。称取0.425 5 g邻苯二甲酸氢钾（6.10）溶于适量水中，定容至1 000 mL，摇匀。此溶液在2 ℃～8 ℃下贮存，或在定容前加入约10mL硫酸溶液（6.3），常温贮存，可稳定保存一个月。也可使用市售有证标准溶液。仪器和设备可见分光光度计：配有1 cm石英比色皿。天平：感量0.000 1 g。具塞比色管：50 mL。聚四氟乙烯消解管：50 mL，有内塞，螺旋形外盖和排气孔。超级恒温油槽：控温范围为室温～300 ℃，温度波动±1 ℃。离心机：0 r/min～5 000 r/min，配有50 mL尖底离心管。马弗炉：温度波动度±5 ℃。标准筛：80目。一般实验室常用仪器和设备。样品样品的采集与保存样品的采集与保存按照GB17378.1、GB17378.3的规定执行。样品制备空白样品制备经500 ℃左右焙烧2 h，磨细至80目后的纯海砂作为空白样品（没有纯海砂时，可选取普XX洋沉积物样品经500 ℃左右焙烧2 h，磨细至80目后作为空白样品）。测试样品制备测试样品制备按照GB17378.5的规定执行。分析步骤校准曲线的绘制分别量取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00mL有机碳标准贮备液（6.11）于50 mL聚四氟乙烯消解管中，其对应的有机碳质量分别为0 mg、0.20 mg、0.40 mg、0.60 mg、0.80 mg和1.00 mg，再分别加入5.00 mL、4.00 mL、3.00 mL、2.00 mL、1.00 mL和0mL纯水，摇匀。加入4 mL磷酸溶液（6.5）并摇匀，30 min后加入5 mL硫酸银-硫酸溶液（6.9）并摇匀，密封避光常温放置过夜。分别加入3.00 mL重铬酸钾标准溶液（6.7），盖上内盖，塞紧外盖。将聚四氟乙烯消解管插入铁丝笼并置于超级恒温油槽中，升温至195 ℃后恒温40 min，取出铁丝笼。待消解管冷却后，擦净外壁的油液。用水冲洗内盖及标准溶液至50 mL具塞比色管中，加水至标线，摇匀，静置3 h。警告：高温作业时，应当加强安全防护措施，防止烫伤或灼伤。取约30 mL上清液至离心管中，以3 500 r/min离心分离10 min。取上清液，在445 nm波长处，用1 cm比色皿，以水为参比，分别测量吸光度。以零浓度校正吸光度为纵坐标，以对应的有机碳质量（mg）为横坐标，绘制校准曲线，测试结果按附录A记录。样品测定按照表1准确称取适量测试样品（8.2.2）于50 mL聚四氟乙烯消解管中，加入5 mL纯水，摇匀，勿使结块。加入4 mL磷酸溶液（6.5）并摇匀，30 min后加入5 mL硫酸银-硫酸溶液（6.9）并摇匀，密封避光常温放置过夜。表1样品称样量样品中有机碳的含量（%）0.00～0.200.20～0.500.50～3.00取样量（g，精确到0.000 1 g）0.25～0.500.10～0.250.03～0.10按～9.1.5进行消解、冷却、定容、测试，记录测试样品的吸光度A。空白试验准确称取适量空白样品（8.2.1），按照步骤9.2.1、9.2.2进行测定，记录空白样品的吸光度A0。结果计算按公式（1）计算沉积物样品中有机碳的含量，测试结果按附录A记录。 （AUTONUM）式中：  ——沉积物干样中有机碳含量，质量分数（%）；A0      ——空白样品的吸光度；A   ——测试样品的吸光度；a   ——校准曲线的截距；m    ——沉积物样品的取样量，单位为克（g）；b   ——校准曲线的斜率；——沉积物干样的含水率，质量分数（%），其测定按照GB17378.5的规定执行。结果表示当测XX果小于0.1%时，保留到小数点后三位；当测XX果大于等于0.1%时，保留三位有效数字。精密度和准确度精密度三家实验室分别对有机碳含量为0.50±0.06%的有证标准物质进行测定，实验室内相对标准偏差为2.70%～4.63%，实验室间相对标准偏差为0.58%，重复性限为1.15%，再现性限为0.33%。同一实验室对含量为0.14%的实际样品进行测定，相对标准偏差为2.70%。准确度三家实验室分别对有机碳含量为0.50±0.06%的有证标准物质进行测定，相对误差的范围为0.00%～1.40%，相对误差均值为0.80%，相对误差最终值为0.80%±0.46%。质量保证和质量控制每批样品至少做一个空白试验，测试结果应低于方法检出限。每批样品应至少做10%的平行样品测定，样品量不足10个时，每批样品应至少做一个平行样品测定。当样品中有机碳含量小于等于1%时，平行样测XX果的差值应在±0.10%之内；当样品有机碳含量大于1%时，平行样测XX果的相对偏差小于等于10.0%。每批样品测定时应分析不少于样品总量5%的有证标准物质，样品量不足20个时，应至少分析一个有证标准物质。有证标准物质的测定值应在保证值范围内。校准曲线的相关系数应大于等于0.995。每批样品应测定一个校准曲线中间浓度的校核样品，校核样品测定值与校准曲线相对应点浓度的相对误差应不超过10%。废物处置实验中产生的废弃物应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位处理。

（资料性）

测定分析记录表海洋沉积物中有机碳校准曲线记录表见表A.1，海洋沉积物中有机碳分析记录表见表A.2。表A.1海洋沉积物中有机碳校准曲线记录表（重铬酸钾氧化-分光光度法）仪器型号分析日期：年月日序号有机碳质量（mg）吸光值（A）吸光值（A0-A）残差di线性回归拟合校准曲线方程12平均值y=a+bxabrdi=Ai-（A0-A）Ai由校准曲线方程算出工作条件测定波长：定容体积：室温：相对湿度：有机碳标准储备液浓度：有机碳标准储备液制备日期：有机碳标准储备液有效期：分析者校对者审核者

表A.2海洋沉积物中有机碳分析记录表（重铬酸钾氧化-分光光度法）海区监测船采样日期：年月日仪器型号分析日期：年月日