年产1万吨碳酸二甲酯合成项目可行性研究报告

1万吨/年碳酸二甲酯合成项目团队名称11.1.1项目名称 1.2建设项目的必要性和经济意义 1.2.2建设本项目的经济意义 1.3.1建设项目的原则 1.3.2建设项目编制依据 1.4项目研究的结论3-1.4.2原材料、燃料和动力供应3- 4-1.4.5项目总投资及资金来源 1.4.6建设周期 1.4.7经济评价 第二章市场分析 2.1产品性质及用途 2.1.1产品性质 2.1.2产品的用途 6-2.2市场分析预测 2.2.2国内生产状况 2.2.3国外产品消费情况 2.2.4国内产品消费情况 2.2.4.2固体光气 2.2.4.3农药 2.2.4.4聚碳酸酯 2.2.5市场预测 2.2.6产品价格分析及预测 2.3目标市场及竞争力分析 2.3.1目标市场 2.3.2竞争力分析 第三章原材料、燃料与动力的供应 27-3.1原料的供应 3.2能源需求 3.3供电方案 27-3.3.1供电设计原则 23.3.3用电要求 3.4给水排水方案 3.4.2.2生活排水 第四章建厂条件和厂址选择 4.1.2地质地貌 4.2.1气温 35-4.2.3风向 35- 35-4.2.6湿度 4.2.7雾况 4.4园区概况 4.4.1园区特点 4.4.2园区规划 4.4.3园区基础设施 4.5优惠政策 5.1.3ENI液相氧化羰基化法 5.1.4.1UBE低压气相法 49- 35.1.5.3联产1,2-丙二醇酯交换法 5.2正在研究开发的工艺过程 5.2.1CO₂与甲醇直接合成DMC 52-5.2.2甲醇气相氧化羰基化直接合成法 5.2.4二甲醚氧化羰基化法 56- 5.2.6过氧化物氧化羰基化法 5.2.7碳酸乙烯酯催化加氢法 5.2.8氯甲烷与碳酸盐复分解法 5.2.9缩酮和临界CO₂合成法 5.3几种合成路线的比较 58- 5.4.1本项目采用的工艺路线 5.4.2工艺流程简图 5.4.3反应条件及催化剂 5.4.4反应器 第六章环境保护及“三废”处理 6.1厂址的环境现状 6.2环境质量标准及排放标准 6.3项目对当地环境的影响 6.3.1生产过程对环境的影响 6.3.2原料对环境的影响 6.3.3产品对环境的影响 6.4.1废气 6.4.2废液 6.4.4噪声 6.4.5生态 6.5.1废气污染防治措施 6.5.2废液污染防治措施 6.5.3废渣污染防治措施 6.5.4噪声污染防治措施 6.6厂区绿化 第七章生产规模和产品方案 7.1产品方案 7.2产品品种及生产规模 7.3产品规格 第八章生产机构和人员配备 8.2部门职权 8.3生产班制 48.4人员的来源和培训 8.4.2人员培训 第九章项目实施计划 9.1项目实施的各阶段 9.1.1设计 9.1.4工程施工安排 9.1.5试车阶段 9.2项目实施进度表 第十章投资估算及经济评价 10.1投资估算及投资明细表 74- 10.1.2投资估算 10.1.2.1建设投资各项费用项目内容 10.2固定资产 10.3成本的计算 10.3.1化工产品生产成本的估算 77-10.3.2厂内职工工资估算 78- 10.3.4年均总成本费用和年均经营成本的估算 10.5项目工程总投资 第十一章财务评价与投资分析 11.1财务评价的依据及说明 11.1.1产品报价及产量 83-11.2.1损益表 84- 86-11.3财务盈利能力分析 11.3.2动态指标 11.4不确定性分析 11.4.2敏感性分析 11.5.1对当地科技进步的影响 11.5.2对当地交通条件的影响 11.5.3对当地收入的影响 511.5.4对当地环境的影响 第十二章结论和建议 12.1.1经济评价 第一章总论1.1项目概述1.1.1项目名称年产1万吨的碳酸二甲酯工厂建设项目1.1.2项目性质新建1.1.3项目承办单位1.2.1建设项目的必要性异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的它诱人的工业应用前景被世界各国特别是美国、日本、意大利等都所国内的碳酸二甲酯一直处于供不应求状态，很大程度上靠国外市场购买。本项目投产，必将有效地缓解国内的市场需求，采用先进的二氧化碳与甲醇直接合成法，实现了碳源的充分利用，能有效降低温室气体的排放，有着较大的环境效益和社会效益。1.3建设项目的原则和依据1.3.1建设项目的原则1、本公司提供的相关资料。术发展规划要求。4、认真贯彻国家对环境保护、劳动保护的要求，使污染物排放达到国家标准，并搞好消防、节能工作。1.3.2建设项目编制依据1、国家纪委在1983年2月颁发的《关于建设项目进行可行性研究的试行管理办法》。2、国家纪委在1984年8月颁发的《关于简化基本建设项目审批手续的通知》。行性研究报告内容和深度的规定(修订本)”进行编制。4、关于年产1万吨碳酸二甲酯工厂建设项目建议书。5、《化工建设项目可行性研究报告内容和深度的测定》(化工部规划院编制)6、《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》8、《中华人民共和国安全生产法》9、中华人民共和国在工程、环保方面的其他相关法律、法规、政策。1.4项目研究的结论1.4.1生产规模本项目的生产规模为年产1万吨的碳酸二甲酯。1.4.2原材料、燃料和动力供应本项目需要的原料甲醇和二甲醚是外购得到，二氧化碳是在所在的化工园区通过管道输送得到，燃料和动力都由园区供应。1.4.3厂址本项目的厂址选择在江苏省张家港保税区扬子江化学工业园。1.4.4生产工艺本项目采用对环境友好型的二氧化碳和甲醇直接合成法，以二氧化碳和甲醇为主原料，二甲醚为辅料，用硝酸铜和硝酸镍为催化剂，反应器采用涓流床反应器，精馏段设3塔有效产出高纯度的产品，其中第一个精馏塔我们采用的是热集成精馏塔，实现了能量的充分利用。本项目在得到高纯度的碳酸二甲酯产品同时，并对废物进行了有效合理的处理，产出的废物很少，对环境危害小，并且建立了以高压消防水系统和泡沫系统为主体的完善的消防系统，采取了一系列措施保证工人的劳动安全和工业卫生，无论从环保还是经济、社会效益方面都有重大的意义。1.4.5项目总投资及资金来源本项目的总投资为5705.849万元人民币，其中4564.679万元通过向银行贷款得到，剩余1141.170万元由公司自有资金注入。1.4.6建设周期考虑到项目的建设进度以及建设各环节各时间的安排等因素，本项目的建设周期为1年。1.4.7经济评价采用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是目前世界上较为先废",且生产过程避免了具有腐蚀性的酸，无论从经济成本还是环保原料二氧化碳来自园区内运输，大大降低了生产成本。基于稳健的销售预测和财务估算，项目资本净利润率为30.51%,投资回收期为3年2个月。1.4.8项目总结本项目产品碳酸二甲酯作为一种重要的有机化工中间体，市场潜力巨大，采用了二氧化碳和甲醇直接合成法，原料二氧化碳作为一种新的碳源，其储量丰富，容易得到，价格低廉且无毒，对于缓解碳源危机及环保方面具有重要意义。第二章市场分析2.1产品性质及用途2.1.1产品性质碳酸二甲酯(DimethylCarbonate,简称DMC),分子量为90.08,相对密度1.070,折射率(25℃)1.3697,熔点4℃,沸点90.1℃。在常温表2-1-1碳酸二甲酯的物性沸点/℃熔点/℃闪点/℃密度/(g/cm³)临界压力/MPa4着火点/℃折光率(20℃)饱和蒸气压/kPa燃烧/(KCal/kg)汽化热J/g介电常数溶解度(15℃)难溶于水爆炸极限%3.8～21.3表面张力/10⁵N·cm¹2.1.2产品的用途为香聚碳酸酯尿素肢其他烷酯酯甲基胺甲基胺酚酯酯丙二三元的氨基酯三元的环状碳饭基醉酸酮酰胶酮基酯恶氰酮恶唑巴比表2-1-2DMC的用途替代传统产品均烯丙基二甘醇碳树脂)ADC是透明热固性树脂的原料，该树脂具有优良的光学性质与耐磨性质；重量轻，是代替玻璃的新材料；用于镜片和光电子材料领域。用DMC代替光气为原料生产，DMC的无毒、无腐蚀特性降低了设备制造、操作管理及废物处理等方面甲胺基甲酸萘酯西维因是广谱杀虫剂，使用DMC能安全地与萘(西维因)酚反应，制成甲胺基甲酸萘酯。苯甲醚苯甲醚是香料与杀虫剂的原料。传统工艺存在有毒物质，且副产物难处理，用DMC代替硫酸二聚碳酸酯(PC工程塑料)用DMC为原料经由碳酸二苯酯生产的PC产品酚与光气进行反应，此法带来严重的环境问题。异氰酸酯 聚碳酸酯二元醇酯，能制造出更好耐热性和耐水解性的聚氨酯。量更好。四甲基醇胺用碳酸二甲酯可生产四甲基醇胺；TMAH是P型光阻显影液，在大规模高级集成电路光刻工艺中，广泛用作光致抗蚀剂显影液。用DMC作原料，生产一系列新产品杀虫剂和除草剂杀虫剂和除草剂呋喃丹是一种高效杀虫剂，采用DMC与苯酚反应制得碳酸二苯酯，再与呋喃酚反应制得呋喃丹。磺草灵是一种传导性除草剂，以DMC为原料和磺胺反应可合成磺草灵。以DMC为原料和氰氨基钠反应可合成甲氧基羰基氰氨钠，它是一种植物保护剂、杀虫剂和医药中间体。以DMC为原料和2-氨基苯并咪唑反应可制得2-苯并咪唑氨基甲酸酯，它是一种有效的杀虫剂。肼基甲酸甲酯是农药卡巴氧的中间体，可由DMC与肼反应制得。在农药领域，DMC主要用于生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药。医药和中间体环丙沙星是近年上市的最优良的抗菌素类医药酯为原料，经一系列反应制得，还可进一步制得盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙星。目前我国采用DMC生产该产品的厂家占30%。DMC和丁内酯反应可制得医药中间体呋喃羧酸酯。呋喃唑酮(痢特灵的中间体)是一种抗传染病的饲料添加剂，氨基化合物肼基丙醇与DMC进行羰基化及环化制得，在西欧，生产呋喃唑酮所用DMC占其消费总量的46%。日本宇部兴产公司正在开发合成医药中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶长链烷基碳酸酯以高碳醇(C12～C¹5)和DMC为原料，可以获得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯，作为合成润滑油的基本原料，它具备良好的润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性等，且在宽广的范围内具有与其它基体材料的相溶性以及与密封材胺基恶唑烷酮利用DMC与氨基化物反应，碳酸酯化及环化能碳酸二肼(清洁剂)而且使用方便，目前在欧美正在推广使用。辛烷值增进剂据研究表明，DMC与MTBE混合后加入到汽油中，可以提高汽油的氧含量，从而降低汽车尾气排放中的有害物质。使用DMC与MTBE混合物作为汽油添加剂，可逐渐减少MTBE的用量。前景巨大的应用领域有机溶剂DMC是性能优良的溶剂，其特征是：与其他溶分离，脱脂能力高于石油等碳化氢。由于CFC、三氯乙烷会破坏臭氧层，为保护地球生态环境，正在逐步限制其使用，DMC替代这DMC可作为特种快干油漆的溶剂，医药品制造溶剂。作为非毒性化学品，DMC在溶剂领域的汽油添加剂目前大多数使用甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂。替代甲基叔丁基醚(MTBE)用作燃DMC具有高氧含量(分子中含氧率高达53%),使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比MTBE少45倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量。2.2市场分析预测2.2.1国外生产状况序号国家和地区能力(万t/a)1美国2西欧3日本美国，6西欧，3目前国外DMC主要的生产企业十几家。包括GE(通用电气公要生产商如下表所示：企业名称生产能力，kt/a生产方法美国PPG公司1光气甲醇法美国Texcao公司3酯交换法美国DOW公司3甲醇羰基化法法国SNPE公司2光气甲醇法德国BASF公司2光气甲醇法德国BAYER公司1酯交换法意大利埃尼公司甲醇羰基化法日本宇部兴产公司1甲醇羰基化法日本大塞璐公司6甲醇羰基化法日本三菱化成公司甲醇羰基化法日本GE公司甲醇羰基化法由表可见，目前世界碳酸二甲酯的生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，其生产能力占全球总量的70%以上。2.2.2国内生产状况我国碳酸二甲酯的开发始于20世纪80年代，早期的生产装置均采用国内开发的光气法工艺路线，装置规模在300~500t/a之间，大多建在光气生产企业内，产品以自产自用为主。20世纪90年代以后，浙江大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究院等相继对碳酸二甲酯的非光气法生产工艺进行了开发研究，尤其是在酯交换法工艺的研发方面投入了大量的人力、物力。1995年华东理工大学开发的酯交换法工艺获得成功，建成了300t/a中试装置，随着又建成了一系列工艺化生产装置，能力在500~1000t/a之间。浙江大学、南京化学工业公司研究院等也在酯交换生产碳酸二甲酯的工艺开发上做了大量的工作，并建成了相应的工业化装置。近年，我国在碳酸二甲酯液相氧化羰基合成工艺的研发方面取得了长足的进展。1993年华中理工大学与湖北省利川化肥厂(现更名为湖北兴发集团兴利化工有限公司)合作开展液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺的小试和中试研究，规模为100t/a。该项中试技术已于1998年5月通过了湖北省组织的技术鉴定，2000年被列为国家计委重点支持的工业化试验项目，装置规模为4000t/a。我国已经基本掌握了非光气合成碳酸二甲酯的生产工艺，是目前世界上能生产碳酸二甲酯的少数几个国家之一。表2-2-3近几年我国生产能力和总产量(单位：万吨)总生产能力总产量2003年2006年62007年企业名称唐山市朝阳化工厂酯交换法泰州市汇威化工产酯交换法安徽铜陵金泰化工实业有限公司酯交换法河南濮阳氯碱厂酯交换法山东平邑化肥厂酯交换法南化公司氮肥厂酯交换法青州泰富化工厂酯交换法江苏泰兴东方新型有机材料厂酯交换法江苏泗阳化肥厂酯交换法江苏盐城诚一化工厂酯交换法安徽阜阳富南化肥长酯交换法淄博宝鼎化工有限公司酯交换法淄博市化工设备厂酯交换法宝岛漆业有限公司酯交换法湖北枣阳化工总公司酯交换法天津渤海化工集团设计院酯交换法佳木斯有机材料酯交换法湖北兴发化工集团甲醇羰基化法江苏如东农药厂光气甲酯法上海天原集团申聚化工厂上海爱生比益化工公司上海吴淞化工厂光气甲酯法光气甲酯法光气甲酯法上海申联化工公司光气甲酯法重庆东风化工厂光气甲酯法江苏吴县农药厂光气甲酯法辽宁阜新有机化工厂光气甲酯法2003年6月山东石大胜华化工股份公司采用酯交换法工艺建成了国内首套万吨级DMC生产装置，其产品质量达到了医药级水平，已限公司正在对其现有DMC装置进行改扩建，预计在今年年底也将形成万吨级的生产装置。2003年年底我国DMC的总生产能力已经达到4万~4.5万t/a的水平，而跻身于世界DMC的生产大国之列。经过20多年的发展，我国DMC的生产工艺有了较大的改进。光气法的生产装置逐步萎缩，国内仅剩的几套光气法的装置，规模均在300~500t/a之间，在总生产能力中的比例已经下降到5%左右，且都是在原有光气装置基础上延伸的下游产品；液相氧化羰基化工艺得到初发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。从总体上讲，我国DMC无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平、产品质量上均有了较大的提高，在国际市场的竞争力逐步增强。6502007年2008年E2006年2004年032.2.3国外产品消费情况目前，世界碳酸二甲酯的生产与消费主要集中在西欧、美国和亚家碳酸二甲酯最大的应用领域是PC行业，其中西欧在PC方面的消费约占总消费量的89%,美国在PC行业的消费约占总消费量的72%,日本主要应用在PC和医药领域分别约占总量的27%和39%。表2-2-5国外DMC在各领域的消费(万吨)年份美国其他345西欧其他68日本778其他0美国PC其他西欧PC其他日本PC其他行业比例/%医药固体光气其它领域2008年西欧的DMC消费结构■医药□固体光气口其它图2-2-52008年西欧的DMC消费结构行业比例/%医药固体光气其它领域口固体光气口其它图2-2-62008年美国DMC消费结构表2-2-82008年日本DMC在各领域的消费百分比的消费行业比例/%医药固体光气其它领域口其它图2-2-72008年日本DMC消费结构2.2.4国内产品消费情况碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。在抗感染类药中，DMC主要药的合成，碳酸二甲酯主要是作为甲基化剂使用。丙沙星是碳酸二甲酯用量较大的品种，约1300t。此外，在氟哌酸原药的生产中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年来得到较大的发方便，未来国内的消费量将会保持良好的增长势头，新的品种将不断出现，在喹诺酮类药物生产中DMC的需求量将会有较大幅度的增长。另外，随着DMC的成本和价格的进一步降低以及国内环保政策的进一步强化，DMC在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化剂的应用也将得到较大范围的推广。2007年国内医药生产中DMC的2.2.4.2固体光气固体光气又称三光气，其反应活性与光气类似，可以代替光气，实现光气化反应，并且安全性远远高于光气，因此近年来国内发展比较快。据了解，目前全国固体光气的生产能力约1万t/a,2002年全国关安全法规对光气生产厂点的限制，从长远来看，固体光气的需求量可能会出现一定的增长。2007年国内固体光气的产量达到了6000t,需求DMC达到了1800t。2.2.4.3农药20世纪80年代后，我国氨基甲酸酯类农药发展很快，其中消费甲目前我国上述品种的农药生产除江苏太仓鲍利葛化工有限公司用DMC生产甲基异氰酸酯外，其它生产厂家均用光气法生产甲基异光气的生产及供应渠道有了较大改进，加上代光气生产氨基甲酸酯类农药的应用增长受到限制，在农药行业中2.2.4.4聚碳酸酯是将双酚A水溶液进行光气化界面缩聚反应，合成聚碳酸酯。DPC的合成一般采用光气和苯酚反应路线，也可使用DMC与苯酚反应合成内国内非光法PC的生产仍将处于空白，近期内我国PC生产中仍将不2.2.4.5其他领域DMC还可以用作锂电池电解液，用于生产异氰酸酯、墨溶剂以及替代硫酸二甲酯合成一系列有机中间体等领域。目前料显示，其占涂料总量的比例将持续维持在30-35%之间，因此，用消费领域2003年2005年2008年医药固体气体农药00其他领域消费合计净出口表观消费量→消费合计净出口表观消费量020032005近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快的发展。2003年国内有5家企业实现了产品出口，出口量达到7000吨，超过了国内实际消费量，从而使产品出口成为国内碳酸二甲酯产品主要流向。由于受到目前国内碳酸二甲酯下游产品市场开发增长的限制，以及国内装置生产能力快速增长的压力，寻求产品出口已经成为国内碳酸二甲酯企业市场争夺的热点。目前河北新朝阳及唐山朝阳两家企业在国内碳酸二甲酯出口市场上占据主导地位，其产品已经得到国外用户的广泛认同。随着其产品结构的相关多元化方向的发展，其在海外的市场份额将继续保持增长。目前国内其它碳酸二甲酯生产企业也逐2.2.5市场预测关于未来DMC市场的预测，可以从以下几方面进1、DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC50kt/a以上。汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC,则DMC的添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a,若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC120万t/a。巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a,若全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，则需DMC36wt/a。2.2.6产品价格分析及预测1997年至2004上半年，我国碳酸二甲酯市场价格变动情况如下表所示：表2-2-101997年以来我国DMC市场价格变化情况表年份价格(元/吨)1997年1998年1999年2000年2001年2002年2003年2004年0图2-2-9国内碳酸二甲酯价格区间(单位：万吨)上涨，国内产品价格曾一度达到18000元/吨的高位。到1997年年底国际DMC的生产恢复正常，国际价格逐步回落，相应地我国的价格也呈现大幅下滑。1998年以后，我国DMC的生产得到长足的发展，逐步摆脱了国际市场的约束，产品市场开始转向以出口为主，促使国内价格向更趋稳定且略有下降的方向发展。目前我国DMC生产主要采用酯交换法。这种工艺的特点决定我国DMC的价格与其原料环氧丙烷、甲醇以及副产品丙二醇的价格有密切关系。尤其对丙二醇，由于每吨DMC副产0.84t丙二醇，因此丙二醇产品的市场及价格对DMC装置的竞争力及其产品价格的取向都有直接的影响。就目前而言，国内丙二醇产品市场容量较大，来自DMC副产的丙二醇在市场上与环氧丙烷法丙二醇相比具有明显的竞争优势。由于去年的金融危机现在的DMC价格在6500~900波动。在未来的几年碳酸二甲酯的价格保持在一个稳定的区间。本项目所建的碳酸二甲酯装置生产的产品未来的消费去向主要在三个方面：传统的甲醇消费领域，主要用于聚碳酸酯(PC)行业，用DMC为原料经由碳酸二苯酯生产的PC产品纯度高，可用于光磁记录材料等光电子新领域。传统的工业生产方法是以甲基氯为溶剂，使丙二酚与光气进行反应，此法带来严重的环境问题。第二个用途是用DMC作原料，生产一系列新产品：(1)杀虫剂和除草剂：呋喃丹是一种高效杀虫剂，采用DMC与苯酚反应制得碳异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药。(2)医药和中间体：步制得盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙星。目前我国采用DMC生产该产品的厂家占30%。DMC和丁内酯反应可制得医药中间体呋喃羧酸酯。呋喃唑酮(痢特灵的中间体)是一种抗传染病的饲料添加剂，氨基化合物肼基丙醇与DMC进行羰基化及环化制得，在西欧，生产呋喃唑殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡咯类、二羟基吡啶类等药物第三个用途是DMC是性能优良的溶剂，其特征是：与其它溶剂溶解度，且混进的水容易分离，脱脂能力高于石油等碳化氢。由于也开始作喷雾剂溶剂。作为非毒性化学品，DMC在溶剂领域的应用本项目拟建1万吨/年碳酸二甲酯装置的产品目标市场主要定位1、东北市场二甲酯有较强竞争力，因此本地区是本项目碳酸二甲酯主要目标市2、华东市场表2-3-1与华北地区竞争力比较表本项目(江苏)华北地区原料供应和种类可靠、便宜原料不足原料价格低高产量成本低高产品+原料运输距离量综合效益适中2.3.2竞争力分析酸二甲酯的生产厂家有20多家，基本采用的是酯交换法。由于酯交换法生产DMC成本偏高，价格缺乏竞争力，影响了下游的需求，导产厂家山东石大胜华化工股份有限公司，公司拥有的6万吨/年碳酸二甲酯装置，产能规模位居亚洲同类产品之首，国内市场占有率达50%,2007年出口5000万美元，产品竞争力很强。从生产工艺来看，其中采用酯交换法的生产能力约占总生产能力的40.5%,采用光气法的约占37.2%,其它工艺的生产能力约占22.3%。目前为止，这两个工艺是我国的主流生产工艺。而本项目采用甲醇二氧化碳直接合成第三章原材料、燃料与动力的供应消耗量价格总价格来源二氧化碳甲醇3007.22二甲醚2955.42消耗量(吨/年或万度/年)价格(元/吨或元/总价格(万元/年)生活用水50000.00循环冷却用水低压蒸汽43164.00本项目的供电来自园区供电网络。3.3.1供电设计原则工厂供电工作要很好地为工业生产服务，切实保证工厂生产和生活用电的需要，并做好节能工作。供电的设计原则：1、安全在电能的供应、分配和使用中，不应发生人身事故和设备事故。2、可靠应满足工厂内对供电可靠性的要求。4、经济供电系统的投资要少，运行费用要低，并尽可能地节约电能和减少有色金属的消耗量。全厂总降压变配电所及配电系统设计，是根据各个车间的负荷数量和性质，生产工艺对负荷的要求，以及负荷布局，结合国家供电情况。解决对各部门的安全可靠，经济的分配电能问题。本工程属于重要化工企业，工艺生产连续性强，供电一旦中断将引起全装置停产，还可能引起大量产品报废、重要设备损坏，甚至发生催化剂中毒、爆炸、中毒等事故。恢复供电后需要较长时间才能恢复正常生产，突然停电将引起较严重的后果。本工程用电根据其在生产过程中的重要性及对供电可靠性、连续性的要求，可划分为一级负荷、二级电荷和三级负荷。1、一级负荷是指生产装置工作电源突然中断时，将打乱关键性的连续生产工艺过程，造成重大的经济损失(产品报废，设备损坏，催化剂结焦、中毒等),供电恢复后要很长时间才能恢复生产的特大型和大、中型生产装置以及确保其正常操作的公用工程的用电负荷。其中一些重要负荷，如：生产装置的DCS仪表电源、控制电源、应急照明、重要物料进出及排放阀、自动装置和微机自动化系统。2、二级负荷是指生产装置工作电源突然中断，将造成较大的经济损失，但是供电恢复后，能较快的恢复正常生产的装置以及为其服务的公用工程的用电负荷。如水源装置、产品精制装置等。3、三级负荷是指所有不属于一级负荷和二级负荷的其它用电负荷，如道路照明。3.3.3用电要求不同等级的用电负荷所需的供电电源如下：1、一级负荷采用两个电源。采用快速自启动柴油发电机组。用架空路线时，不应共杆铺设。2、二级负荷采用快速自启动柴油发电机组。3、三级负荷对电源供电无特殊要求。3.3.4变配电所及高压设备变配电所变配电所主要由变压器、高压开关柜(断路器)、低压开关柜(隔离开关、空气开关、电流互感器、计量仪表)、母线等组3.4给水排水方案3.4.1工业给水排水3.4.1.1工业给水本项目生产的工业水来自工业园区内的供水管网统一提供。3.4.1.2工业排水本工程一年排放废水大约841.5吨。由于废水中有机物含量很少，废水中物质回收价值不大，但废水的温度较高，可先用来加热生活用水后再通过管道输送至凉水塔。3.4.2生活给水排水3.4.2.1生活给水建筑生活给水管道供水压力不小于0.3MPa,并将利用厂区管网水压直接供水。生活饮用水采用20升灌装纯净水。3.4.2.2生活排水生活污水主要来源于卫生间，经管道汇集后排至室外检查井。厨房排水经室内汇集通过格栅后排至室外隔油池。3.5蒸汽供应方案本工程所用蒸汽都是低压蒸汽，是由工业园区内统一供热，热源稳定。第四章建厂条件和厂址选择4.1.1地理位置张家港市是中国沿海和沿江两大经济带交汇处的一座新兴港口工业城市。区位优越，经济发达。张家港市地处北纬31°43'12"~近风景秀美的太湖，与苏州、无锡相邻，距上海98公里，距南京230公里。全市总面积999平方公里，人口86万(其中市区建成区32平方公里，人口25.6万)。2007年全市完成地区生产总值1050亿元，人均GDP达1.2万美元。全市完成地方一般预算收入84亿元，工业产品实现销售收入3150亿元。4.1.2地质地貌张家港市地处长江三角洲核心部位，地貌上隶属于长江三角洲冲积平原，地势平坦，自西南向东北微倾，地形坡度约千分之二，地面标高3—6米，除局部孤山残丘外，广大地区为平原。1、基岩地层与地质构造区域地层隶属于扬子地层区江南地层小区。基岩露头仅分布在港区、南沙风凰等地，所见地层均为泥盆系粉细砂岩、石英砂岩，其它各时代基岩地层皆掩覆于第四系松散层之下。地质构造在区域上隶属于我国东部扬子古大陆江南断褶带，西南部为一褶皱隆起带，边界受断裂控制，东北部为凹陷带。根据已有成果资料分析，区域内无较大规模的断裂带，仅港区、凤凰等丘陵区存在小规模北东、北西向断裂，绝大部分平原区基底断裂构造不发育。受区域褶皱断裂构造的影响，在凤凰、南沙等丘陵区附近基底起伏较大，基岩呈明显的隆起，形成以上述地点为中心的基岩隆起区，基岩埋藏深度一般小于100米，周围基岩埋藏深度呈逐渐增加趋势，总体趋势自西向东逐渐加深。2、第四纪地质张家港市第四纪松散沉积物除孤山残丘区外均有分布，沉积厚度一般在180—250m,港区—塘市及凤凰一带第四系厚度小于100m,向东北方向逐渐增厚，最厚处如三兴—长阴沙农场可达250m。其地层沉积特征简述如下：下更新统(Q1):主要分布在港区—南沙一线以东地区，底板埋深一般180m左右，岩性以杂色粘土、亚粘土、中细砂为主，厚度在中更新统(Q2):除局部残丘周缘外均有分布，底板埋深一般120—200m,岩性以冲积粉细砂、亚粘土为主，局部为中粗砂，厚度在30—50m之间变化，三兴—乐余一带大于60m。上更新统(Q3):全区均有分布，底板埋深100—120m,砂层厚度变化较大，一般在10—60m,岩性以冲积、湖积亚粘土、亚砂土、粉细砂为主，低山丘陵周围为坡积亚粘土、亚砂土。全新统(Q4):广泛分布平原地区，一般厚度20—30m,岩性以冲积、冲海积亚粘土、粉细砂为主。由于受古长江冲积影响，区内第四系沉积物普遍具有上细下粗的沉积韵律，局部如三兴、乐余一带中更新统(Q2)、上更新统(Q1)砂层迭置，中间无良好粘性土层相隔，砂层厚度达100m以上。3、水文地质条件根据地下水的赋存条件、水理性质与水力特征，可将区内地下水分为松散岩类孔隙水和碳酸盐岩类裂隙溶洞水、基岩裂隙水三大类，其中松散岩类孔隙水自浅至深可分为潜水、第I承压水、第Ⅱ压水和第IⅢ承压水。碳酸盐岩类裂隙溶洞水含水岩组主要由石炭、二叠及三叠系灰岩组成。基岩裂隙水含水岩组主要由泥盆系砂岩组成。4、工程地质条件结合岩体的分布特征，将全区划分为2个工程地质区：构造残丘区地貌形态：构造剥蚀残丘，零星分布在南沙、凤凰等地。工程地质层组特征：由中厚层石英砂岩、粉砂岩等坚硬岩石与薄层状泥岩、粉砂质泥岩等软质岩石相间产出，岩体呈层状结构，稳定性一般。断裂构造和节理裂隙发育，岩石抗压强度差异较大。工程地质问题：在岩层软弱结构面和构造破碎带易产生蠕滑现平原松散沉积区分布在全市大部分平原区。工程地质层组特征：主要由淤泥质粉质粘土或粉土组成，结构松散。呈饱水、软塑—可塑状态，具有压缩性。工程地质问题：主要为砂性土层的震动液化及软土地基引起的地面形变问题。4.2建厂地区自然条件和资源年平均气温21.54℃,最高气温41.2℃,最低气温-8℃。年平均降水量1050.5毫米左右，雨水集中在4～9月，7月份降水最多，约占全年降水量的15%。常年风向为东南向及东北向，强风向为东南向。4.2.4风速年平均风速3.8米/秒，最大风速20米/秒，强风影响作业年平均为8.4天。年平均日照总时数2948.9小时，日照百分率为57%。一年中以5月份日照时数最多为270.6小时，日照百分率为66%;12月份最少为173.0小时，日照百分率为56%。大于0℃期间的日照时数为2150.1小时，占全年总日照时数的82%。大于10℃期间的日照时数为1448.4小时，占总日照时数的59%。4.2.6湿度年平均相对湿度69%,月平均相对湿度以8月最高，为85%;3、4月最低，为59%。4.2.7雾况年平均雾日28.7天，但雾气较淡，持续时间较短，一般在上午9时消失。4.2.8潮汐张家港港位于感潮河段内，属非正规半日潮，最高潮位6.69米，最低潮位0.74米，平均潮差3.19米。4.2.9潮流基本一致，无回流等现象。大潮平均流速0.32米/秒，落潮平均流速0.48米/秒。4.3建厂地区的交通运输条件可覆盖上海、杭州、南京所有地区，该区内的GDP总量、商品流通规模分别约占全国的24%和20%。沿江高速公路、苏虞张高等级公路贯穿全境，到上海行车时间仅需50分钟，到苏州仅需40分钟。铁路：南距沪宁铁路仅40公里，西离新长铁路仅10多公里，国家已规划至2008年前建成沿江铁路。机场：周围有上海虹桥、浦东以及南京禄口3个国际机场，还有无锡硕放、常州奔牛、苏州光福3个支线机场。大的内陆港口。可停靠5万吨级货轮，年吞吐能力超过6000万吨。目前已开通19条国际航线，同世界上40多个国家和地区140多个港口有货运往来。2003年，实现口岸关税77亿元，占江苏省的四分之一，连续6年在南京海关各关区位居首位。完成货物吞吐量4513万吨，外贸运量1701万吨，集装箱运量25万标箱，是中国最大的化工马起亚晕谷新加坡雅加达弗里曼特尔蒙得维的立、西雅图温歌当纽约金斯顿巴拿马大坂4.4园区概况特点之一：是长江流域最大的精细化工园。江苏扬子江国际化学工业园于2001年5月经江苏省人民政府批准设立，是以精细化工为主要特色的化工园。一期规划面积6.64平方公里，是张家港保税区的工业配套区，享受保税区的有关优惠政策，审报调整扩大区域规划，拓展新的发展空间，并加快基础配套建设，13.8平方公里，远期为43平方公里，计划到2005年，园区投资250亿元，实现工业销售收入400亿元；至2010年，园区投资500亿元，实现工业销售收入1000亿元。据初步统计，化工园已累计投入30多亿元，建有自己的热电厂、保税区化工品交易市场和正在建设的保税物流园区已成为江苏扬子市场，建于2002年8月，已入住企业近400家，2003年实现成交额120亿元，已成为华东地区乃至全国最大的液体化工品交易市场，甚至在世界化工期货市场也占有一席之地，美国的普士网站、韩国的chemcross网站及我国的易贸网站每天都能查到张家港保税区化工品级码头6座，年吞吐能力超1000万吨；在建及拟建的万吨级以上的化工码头8座，年吞吐能力超1200万吨；已拥有化工仓储容量45万立方米，计划再新建化工储罐50万立方米，一些国际知名的大型化税物流园的配套区，有美国的优尼科、道康宁，法国的LBC仓储和双狮物流等项目，占地2平方公里，有的项目已建成运作，形成了一特点之三：是长江流域产业集聚效应最明显的化工园。配套性。比如，总投资146亿元的苏州精细化工项目破土动工后，紧跟该公司氯气项目进来的“下游”企业有6家，总投资超过2亿美元。总投资4300万美元的日触化工，总投资2910万美元的日本迪爱生化工及总投资5000万美元的马来西亚泰柯棕化等项目加盟，带动了一批上下游配套企业的入驻，吸引了一批周边产品、相关产品的配套企业，完善了原辅料配套、产品中间体配套、添加剂配套，从而拉长了产业链。特点之四：是长江流域开发成效最显著的化工园。江苏扬子江国际化学工业园自成立以来，区内签约项目不断，开工项目不断，开发成效显著。截止2003年底，化工园已累计实际利用外资8.95亿美元，实现销售收入107亿元，美国陶氏、雪佛龙菲莉浦斯、杜邦、优尼科，日本旭化成、三井等一批世界500强和知名大型化工企业相继落户化工园。一个规划起点高、富有产业特色、极具潜质的投资载体已呈现在世人面前。4.4.2园区规划1、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和工程塑料等五大合2、以饲料、食品添加剂、涂料、造纸和信息化学品为主的精细3、以石油、天然气为原料的化工项目；4、以液体散装石化产品仓储为主的石油化工物流产业；5、以中国市场为主的世界著名公司建立的化工使用技术方面的研发分支机构；6、高新技术，高效节能的绿色环保型化工项目等。4.4.3园区基础设施吨；工业水厂一座，日供水能力80,000吨；另有去离子水供应。供电：两座220千伏变电站，两座110千伏变电站，电压等级110千伏、35千伏、20千伏、10千伏，园区实现双回路供电。供热：区内两座热电厂，现供热能力650吨/小时，供汽压力：高压42Kg/cm²,低压4-10Kg/cm²。主要道路也已经敷设管道，确保企业生产和生活用气。污水处理：污水处理厂两座，现日处理能力23万吨(其中化工污水处理能力3万吨/日，并有“一厂一管”的专用压力管道相连接)。危险废弃物处理：区内有专门的化工残渣、废液处置中心3座，年处理能力50,000吨。工业气体：引进德国梅塞尔工业气体制造商在区内设立工厂，提供氮气、氧气、氢气、氩气、二氧化碳等。消防：区内设有特种消防站，设施、装备先进。邮电通讯：区内6000门、全市10万门程控电话已开通，可直拨世界各地。保税区邮电38分局大厦竣工，全球通(移动电话营业所)大楼已投入运行。4.5优惠政策1、生产性外商投资企业所得税税率为15%,自获利年度起，享受“二免三减半”的优惠。在减半期内企业所得税按7.5%税率征收。免征地方所得税。产品出口企业凡当年出口产品产值达到70%以上的，企业所得税减按10%税率征收。对符合国家有关鼓励政策兴办的先进技术企业，依照税法规定征收，免征和减征期满后，仍为先进技术企业的，经报批可延长三年减按10%税率征收企业所得税。生产性内资企业经批准可享受所得税优惠政策。2、外资企业兴建港口、码头等基础设施建设项目的，企业所得税享受"五免五减半"优惠。免征房产税。企业固定资产由于特殊原因需要缩短折旧年限，可由企业申请，经有权税务部门批准予以实施。4、区内企业从事保税货物加工生产和交易免征增值税、消费税。保税区企业从区外有进出口权企业购进货物出境或加工后再出境，符合出口退税条件的，由区内企业办理出口退税手续。5、外资企业在区内建办国家鼓励类和限制乙类投资项目的，其在国内采购的国产设备和随设备购进的部分塑料件、橡胶件、陶瓷件及石化项目用的管材，增值税可以办理退税；购买国产设备投资额可6、对区内有固定场所、固定人员、并已正常经营的企业，保税区管委会给予一定的建设补助费。表4-5-1保税区与非保税区的比较营保税区/非保税区国内企业从事国际贸易鼓励/限制外商投资国际贸易鼓励/禁止保税仓储并进行简单加工整理鼓励/限制国家限制生产项目允许/取制外商投资服务贸易允许/限制经营范围放开，业务允许交叉鼓励/限制国内企业加工贸易鼓励/限制委托区外企业加工，接受区外委托加工业务允许/无此业务海关生产企业进口自用机器设备/征税企业进口自用办公用品、基建物资/征税进口生产用原辅件、零部件保税/征税或保证金台帐制进口(进区)货物保税/征税进出口商品许可证、进出口配额免领/领取加工贸易银行保证金台帐免设/分类管理加工产品内销按成品所含进口零部件征税允许/不允许保税货物仓储时间无限制/有限制外汇内资企业开立外汇帐户允许/不允许进出口贸易外汇核销不需核销/需核销企业经营外汇所得自由保留/结汇或限制保留货物分拨企业购汇允许/不允许税收出口产品生产环节增值税免征/不免可按规定办理出口退税外资生产性企业所得税第五章工程项目设计目前，合成碳酸二甲酯的工艺分为已工业化的工艺过程和正在研究开发的工艺过程。5.1已工业化的工艺过程及其研究状况光气法分为光气甲醇法和光气甲醇钠法。5.1.1.1光气甲醇法光气甲醇法是最早合成DMC的方法，也是国内现有工业化生产产品收率高、纯度高等优点。缺点是：①原料光气有剧毒，中间体氯甲酸甲酯也有毒，并有致癌性；②工艺复杂，操作周期长；③副产大量氯化氢气体和其他氯化物，废气回收难度大，成本高；④对设备及管道腐蚀严重，污染环境，安全性差；⑤对设备要求较高，投资大；气法生产线己经停产。反应过程分两步，光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯(中间产物),再由氯甲酸甲酯与甲醇反应生成DMC,反应方程式：工艺流程图如下：Na₂CO₃蒸馏图5-1-1光气甲醇法工艺流程图原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl,属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业使用该法生产DMC,必须采取周密的安全措施。5.1.1.2光气醇钠法甲醇钠法(又称氯甲酸甲醇法)是光气甲醇法的改进。反应方程式：光气甲醇钠法为DMC传统的合成工艺，该工艺要采用剧毒的光气并消耗大量的烧碱；光气甲醇钠法同光气甲醇法相比虽有所改进，用甲醇钠代替了甲醇产生大量无用的氯化钠，解决了设备腐蚀问题，但仍存在着原料的毒性、环境污染等难以处理的问题。从生产的经济性、环保等方面考虑，光气法不宜推广。目前美国的PPG、法国的SNPE以及德国的BASF等公司还有采用该工艺的装置。国内重庆长风化工厂、上海吴淞化工厂、江苏吴县化工厂、台州精细化工厂、阜新有机化工厂等利用光气法进行DMC批量生产，总产量约为1000t/a,产品纯度约为95%,氯含量较高，使用受到限制。5.1.2氯甲烷醇钠法该法最初由FrevelLoduk提出的，其合成反应为：工艺流程及反应条件见图5-1-2:氯甲烷甲醇二氧化碳甲醇钠混合碳酸钠甲酯→150℃图5-1-2工艺流程及反应条件本法的优点是不用光气，但所用的氯甲烷仍然有毒。日本大阪大学以硒为催化剂，四氢呋喃为溶剂，用甲醇钠与CO、O₂反应合成DMC。2CH₃ONa+CO+1/2O₂→(CH₃O)₂CO该反应条件温和，但大量副产物NaOH使产品DMC迅速水解，大大降低了收率。另外，原料甲醇钠成本较高，催化剂硒有剧毒，使该方法的应用受到限制。5.1.3ENI液相氧化羰基化法作为非光气法生产DMC,意大利的ENI化学合成公司于1983年首次实现了甲醇液相氧化羰基化法制备DMC的工业化生产，日前生产规模已达到12Kt/a。ENI液相氧化羰基化法反应方程式为：在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中，主要有铜负载型、钴配合物型和铜钯复合型三种类型催化剂，其中，铜负载型催化剂，尤其是已工业化的CuCl催化体系，是活性和选择性均较好的催化体系，价格相对便宜，属于研究得较多和较深入的催化体系。但由于CT的丢失而引起的催化剂活性下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀问题，虽然期望通过配体或助剂来稳定Cr和取代Cr等方法解决，但直至目前在工业应用方面还没有实质性的进展。而取代Cr则是一种较新的方法，在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中还未见更多的报道，若能在此方面能有所突破，则可彻底解决CuCl催化体系的以氯化亚铜为催化剂，直接加入甲醇中(甲醇过量),再通入CO和O₂。反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130℃,压力2.0~3.0MPa。工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。该法的优点是收率高，单程转化率达32%,选择性按甲醇计大于98%。弱点在于生产装置采用釜式反应器，未能克服CO对DMC的必然导致废物CO₂的产率增加，并不能及时移走反应系统中生成的5.1.4甲醇气相氧化碳基化法5.1.4.1UBE低压气相法主反应：副反应：总反应：以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行：第一段反应中，以甲醇和N₂O₃为原料，得到亚硝酸甲酯。在第二段反应中，亚硝酸甲酯与CO在Pd系催化剂上进行气相反应生成DMC,此时副产的NO可用O₂再氧化生成N₂O₃而返回第一步反应利用。该方法的特点是不使CO在氧气气氛下反应，故对CO的选择性高达90%,DMC时空收率较高，可达到500g/L-caL.h以上，但该反应存在工艺复杂、副产草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题，并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属于危险化学品。对于该工艺中催化剂的失活，Manada等人认为是由于PdCl₂中Cr的还原生成氯甲酸甲酯所致。加入氯甲酸甲酯可提高催化剂的稳定活性组分Pd因沉淀而失活。对于失活的催化剂可通过H₂、HCl气体处理再生。姜玄珍等研究了Pd/Ac催化剂上的CO与亚硝酸甲酯的反应性能，碳酸二甲酯的收率为11.lmmolg-cat.h。李兆基在Pd/Ac催化剂上合成DMC,其收率达564g/L-cat.h。产品纯度可达99%以上。选择性按CO计为96%,另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1992年建成3000吨/年工业化装置，并曾拟建3该工艺具有如下优点：①与液相法比，采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。②使用亚硝酸甲酯合成DMC,反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加。③合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，DMC合成器中不加入氧，所以CO₂等副产物少；非氧气气氛使得爆炸危险性较小。该工艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的3个组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO;该反应存在工艺复杂、副产物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题，并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属于危险化学品。但总体说来，该技术有望成为合成DMC的主要工业生产方法。5.1.4.2我国气相法的研究与开发天津大学在进行CO气相合成草酸酯的工程开发同时，对CO常压气相法合成DMC的工艺过程进行了大量的研究，取得了一定的进展，其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见解。并对更安全的CO₂和CH₃OH直接合成DMC的催化剂进行了研究，采用表面反应改性法制备了V₂O₅-SiO₂表面复合物担载的Cu-Ni双金属催化剂，能够活化CO₂,为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。剂，合成DMC。目前己取得较佳工业条件：常压、反应温度为70~100℃,CO与CH₃ONO的流量比为2.4时DMC收率最高，再生的温度为35~55℃,NO与O₂的最佳流量比为8～10:1。此法借鉴了日本UBE的方法，操作条件较温和，产品成本低，易于工业化，所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决，反应设备国内可以解决，值得推广。目前为止，还没有工业放大装置的相关华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作，开展了气相合成DMC的研究，现正准备中试。5.1.5酯交换法酯交换反应是放热的可逆反应，因此在较温和的操作条件下，采用反应精馏技术最合适。催化剂通常为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如甲醇钠、氢氧化钠(钾)、碳酸钠、三乙胺等，催化剂用量一般是反应物总量的1～3%(质量);体系中甲醇过量兼作反应物与溶剂，过量摩尔比约为CH₃OH:PC=8:1;甲醇与DMC在63.5℃形成验室纯度达到99%以上。5.1.5.1硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法式如下：5.1.5.2碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法成功PC和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯技术。采用特种分离技术(催化反应精馏和恒沸精馏),同时副产丙二醇，已建成几套不同规模的浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发，获得较佳工艺条件：常压，60~65℃,催化剂为甲醇钠，用量0.4%~0.5%,已进行300吨/年中试装置设计。5.1.5.3联产1,2—丙二醇酯交换法1992年，美国Texaco公司开发的酯交换工艺成功地解决了以环氧乙烷、CO₂和甲醇为原料，合成DMC并联产乙二醇。该工艺分两甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。Bayer专利和Texaco专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆、馏分离出DMC和乙二醇，回收的甲醇返回系统再反应，已有中试成发了碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术，反应在催化反应精馏塔内进行，中间为反应段，上段为精馏段，下段为提馏段。碳酸丙烯酯、甲醇、催化剂进入反应段进行反应。塔顶馏出DMC和甲醇，经分离塔进行减压共沸精馏得到DMC产品和甲醇，甲醇循环使用。塔底蒸出未反应的碳酸丙烯酯和丙二醇，进入丙二醇分离塔，得到丙二醇产品，碳酸丙烯酯循环使用。催化精馏塔如图5-1-3所示。图5-1-3催化精馏实验装置流程图1-进料泵；2-进料贮罐；3-预热器；碳酸丙烯酯是由环氧丙烷与二氧化碳合成的。反应方程式如下：环氧丙烷与二氧化碳在反应塔内反应，经精馏脱除催化剂等重组分获得高纯度碳酸丙烯酯。由于丙二醇主要是以环氧丙烷水解而生成的，酯交换过程的本质是二氧化碳与甲醇合成DMC过程(在热力学原理上是不能直接进行的)与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。本工艺采用了催化反应精馏新技术，其不足之处是发展规模受到副产品丙二醇市场需求的制约。反应中催化剂的选择：酯交换反应制备碳酸二甲酯采用的催化剂氢氧化物或其碳酸盐的水溶液为催化剂，产物收率高、反应速度快。但反应过程中催化剂溶解性差，易沉淀结垢、堵塞管道。US4691041采用季胺型强碱树脂、CN02136322采用氧化铝附载金属氧化物的非均相催化剂，虽然不存在催化剂分享困难的问题，但普遍活性不如均相催化剂。CNO3135834提出以甲醇钠和醇胺类化合物形成的复合物为催化剂，该复合物在反应液中有良好溶解性，能使反应在均相体系中进行。其优点是反应结束后，将末反应的原料产物蒸出，反应釜中留下的催化剂仍可使用；不足的是收率小于50%,且蒸发过程能耗较大。该法优点：工艺简单易行，所用的原料来源丰富，该法收率高、腐蚀性小、反应条件温和，反应过程无毒，对环境无污染，该反应副产2/3的乙二醇，也是具有较高价值的化工原料，适合于乙二醇厂家催化剂、采用先进的催化反应精馏新技术，单程转化率提高到90%以上，同时选择性能优良的溶剂，应用萃取恒沸精馏技术，解决了DMC与甲醇恒沸物分离难题，生产出的DMC纯度达99.5%以上，副产的乙二醇纯度也大于99%,该工艺具有工艺简单、流程短、投资少、内华东理工采用特种分离技术(催化反应精馏和恒沸精馏),生产出合格产品。反应转化率提高困难。并且副产的乙二醇(丙二醇)约占DMC产量的2/3,相对于碳酸二甲酯而言，元素的利用率低，这也是制约该法发放在催化剂的回收和DMC分离的新方法上，因为这2个研究课题的突破有可能较大幅度地降低DMC的生产成本。酯交换技术进一步开发关键：一是认为酯交换为可逆反应，转化5.2正在研究开发的工艺过程5.2.1CO₂与甲醇直接合成DMC在催化剂作用下，甲醇和CO₂可直接合成DMC。反应方程式如1-减压阀；2-反应器；3-控温装置；4-放气阀；5-线圈通过实验得到较佳反应条件。该法制得的DMC特别适合用作汽油添30~190℃,4.5MPa-9MPa的条件下反应4-14小时，反应器液相混合物中DMC的摩尔分率可达0.01~2.01%,优选的压力为6.5MPa~8.0MPa;可采用常规的方法如蒸馏等，从反应产物中分离DMC,而剩余的CO₂与甲醇可循环使用。5.2.2甲醇气相氧化羰基化直接合成法力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等—71—其工艺流程图如下：工艺流程说明：甲醇、CO、O₂、N₂经过混合器混合预加热进入固定床反应器发生反应，产物冷却后先经过闪蒸罐分离上面轻气相再经过简单分离一部分废气处理后排出一部分N₂、CO、O₂、DMC、CO₂等副产品再循环进入反应器反应；下面液相的甲醇和DMC经过初步的精馏得上层轻相主要是甲醇和formal再进入甲醇分离部分进行分离分离后的甲醇循环至反应器而formal则作为副产品，下层重相的水和DMC进入DMC纯化部分再进一步分离得到99.5%以上的产品。由于反应物料存在爆炸极限和反应为强放热反应温度可能骤变因此需要通入N₂作为保护气，为了使O₂的浓度低于爆炸极限下限22%,N₂的流速约为3Kmol/hr。对甲醇的选择性为100%,甲醇的转化率为5～10wt%。发现这些载体在甲醇羰基化反应中的性能比活性炭作为载体具有明显的优势。曹发海等分别用天然高分子物质甲基纤维素(CMC)和杂多酸但是甲醇的转化率比较低(1.5%);助剂加入和不同载体对催化剂的催化活性具有明显的影响。表5-2-1甲醇气相氧化羰基化一步合成碳酸二甲酯用催化剂反应条件反应结果温催化剂压力催化剂CuCl₂-有机磷化物/AC1502.05.4×10⁴mol/gCu.S//化生产。5.2.3甲醇与CO电化学反应法反应方程式为：该反应在热力学上不可行，但是利用电能可以促进反应进行。美国的Cipris和Galia在液相中以卤原子或金属离子(或络合物)为媒低。近年来，Otsuka等在气相进行了甲醇直接电化学羰基化合成DMC。他们采用浸于SiO₂纤维中的H₃PO₄电解质，分别以含PdCl₂和CuCl₂的石墨为电极，在室温下进行反应，但生成DMC的电流效率较低，存在严重的副反应，生成DMC的电流效率也偏低。因此可5.2.4二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和CO,O₂反应合成DMC。反应方程式如下：是十分有工业应用前途的方法，进一步开发的关键是寻找高效催化5.2.5尿素醇解合成法尿素可以在适当的条件下发生醇解反应生成DMC。反应方程式手段可以实现DMC的制备。在反应体系中加入BF₃化合物或将尿素5.2.6过氧化物氧化羰基化法下，过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得DMC。了催化剂中毒，消除了催化剂失活现象，并且可以联产叔丁醇或5.2.7碳酸乙烯酯催化加氢法接合成DMC。反应方程式如下：5.2.8氯甲烷与碳酸盐复分解法该法的缺点是原料氯甲烷有毒，且价格较高。但如果在企业中有副产的氯甲烷时，则采用此法既可综合利用副产物，又可生产出5.2.9缩酮和临界CO₂合成法日本国立材料与化学研究所研究出一种用酮缩醇(也叫缩酮)和和200MPa压力下进行24h,产品收率88%,选择性接近100%。生成的丙酮在约300℃和15MPa的超临界状态下与甲醇缩合脱水重新5.3几种合成路线的比较将几种合成DMC的技术路线进行比较，结果见表3.3.1。表5-3-1几种工业合成技术比较甲醇氧化二氧化碳甲醇氧化合成羰基气相甲醇直接羰基液相酯交换法光气法路线过程简述N₂O₃为原硝酸镍为铜为催化在碱性催剂的作用以光气和甲醇为原料，得到亚催化剂二剂，直接加下，由环氧料反应生硝酸甲酯，氧化碳和入甲醇中丙(乙)烷成氯甲酸上进行气相反应生成DMCCO和O₂反应在分两步进行合成DMC碳酸丙(乙)烯酯，再和甲醇进行酯交换合成由氯甲酸甲酯与甲醇反应生成DMC反应条件压力温度压力压力压力温度温度温度压力常压温度在碱性催以硝酸铜以氯化亚催化以钯为催化剂的作硝酸镍为铜为催化NA剂化剂用下，如甲催化剂剂醇钠优点压或低压性好，催技术成熟，性高，收率备成本及设备成本低，操作简单缺点催化剂价格昂贵，工艺复杂，选择性差原料气体有毒且污染环境单程转化率低催化剂对设备有一定的腐蚀性，对设备的控制要求高生产成本高产品质量差，工艺复杂，操作周期长，原料剧毒，污染环境，安全性差产品分离主要原料环氧丙甲醇、CO、(乙)烷与光气、甲醇氧气二氧化碳、甲醇原料来源稳定稳定稳定不稳定稳定生产规模设备投资腐蚀基本无腐基本无腐腐蚀强无腐蚀有腐蚀环境污染选择性转化率14.8~市场现状日本宇部兴产公司已工业扩大化，国内尚无工业尚未工业熟，国内尚产方法，技工业化，但化前景较好非常好较好一般无5.4工艺路线的确定5.4.1本项目采用的工艺路线综上所述：二氧化碳甲醇直接法原料成本低、步骤简单、对环境友好，非常有利于大规模生产，因此本项目选用二氧化碳甲醇直接法合成碳酸二甲酯。当然，二氧化碳甲醇直接法也有它的缺点，主要是转化率不高以及其后续产品由于存在DMC、甲醇、水三元共沸体系使得分离困难。产生甲醇，在减少反应生成水的同时增加反应物甲醇的含量不仅达到了提高转化率的目的，使转化率从9%提高到23.6%,而且反应器出来的甲醇和二甲醚形成一个共沸体系，变三元共沸为两两共沸体系，仅采用普通精馏即可分离，这大大降低了分离成本。其反应的方程式如下：CH₃OCH₃+H₂O→2CH₃OH5.4.2工艺流程简图气液分离器精馏DME、DMC和水通过一个气液分离器得到的二氧化碳经旋风分离机提纯，去循环，旋风分离器下面的液体回到气液分离器里继续分离；而气液分离器出来的液相混合物进入精馏塔分得轻相DME与甲醇共沸物和重相DMC与水共沸物。塔顶轻相DME与甲醇可作为原料循环使用；塔底重相DMC与水的共沸物，由于DMC难溶于水，采用倾析5.4.3反应条件及催化剂本项目根据中山大学孟跃中等人及天津大学TianYiling等人的研催化剂是将硝酸铜和硝酸镍按2:1溶解于无水乙醇中，将HX载体浸渍到上述金属盐溶液中，室温搅拌2小时，静置12小时，经40℃干燥2小时，60℃干燥4小时，再在90℃下干燥12小时，经350℃下焙烧3小时后降到室温，再用5%H₂/95%N₂混合气在600℃下还原活化1.5小时得到催化剂。所得的催化剂寿命为半年。5.4.4反应器第六章环境保护及“三废”处理6.1厂址的环境现状厂址一般都选为城市工业地带，自然环境比其它地带略差。厂区范围内生活区，生产区，辅助区环境特性如下：1、属一般正常环境的区域有：生活区。2、属潮湿环境区域有：循环水泵房、泡沫消防站。3、属爆炸危险环境的区域有：生产厂房及生产车间、储罐区。6.2环境质量标准及排放标准拟建项目应执行国家规定的环境质量标准和污染物排放标准：《工业“三废”排放试行标准》GBJ4-73。《工业污水综合排放标准执行》GB8978-886.3项目对当地环境的影响该项目采用二氧化碳甲醇直接合成法制取碳酸二甲酯，生产过程环保，基本上无污染，但在生产过程中有一定的废气、废水、废渣产生，在该厂自身所设的处理池内进行处理，达到排放标准后，将会集中排到园区处理池。6.3.2原料对环境的影响原料二氧化碳从园区的梅塞尔气体厂管道直接引进，甲醇经过园区的化工交易市场中的外贸公司从国外进口，不会对当地环境造成影6.3.3产品对环境的影响产品碳酸二甲酯为绿色化学品，使用过程中不会对当地环境造成6.4主要污染物、污染源分析主要为施工期间工程及运输车辆排放的尾气及扬尘，主要污染物有CO,CO2,氮氧化合物及烟尘。在本工艺正常生产情况下，没有废气污染物。在检修设备中，可能因为操作不当，会有少量散放。施工期间的水污染物主要为施工人的生活污水以及管道施压后排放的工程废水。施工中的固体废弃物来源于废弃物料和生活垃圾，平时生活中的本装置噪声主要为压缩机和各类泵噪声。6.4.5生态一般化工厂对生态的影响主要表现在对地表层的破坏，植被的破坏，土壤结构的改变，土壤养分的流失以及不良地质条件下带来的水土流失等。本设计的实施基本没有造成对生态环境的破坏。6.5主要