二等奖 天然植物染料敏化ZnO纳米管阵列太阳能电池性能研究 蔡婕

北京化工大学第八届“萌芽杯”参赛作品—A类作品名称：天然植物染料敏化ZnO纳米管阵列太阳能电池性能研究类别（综述类/实验类）：实验类指导教师：韩景宾负责人：蔡婕联系方式：2012年6月25日团队成员及指导老师介绍指导老师介绍：姓名韩景宾所属学院理学院职称讲师研究方向无机层状材料团队成员介绍：姓名蔡婕所属学院化学工程学院专业环境工程班级环工1102班姓名陈辰所属学院化学工程学院专业环境工程班级环工1102班姓名叶昌俊所属学院理学院专业应用化学班级应化1103班目录摘要 11引言 12实验部分 23结果与讨论 43.1天然植物染料的提取 43.2ZnO的晶相结构 53.3形貌表征 53.4太阳能电池性能评价 64结论 75致谢部分 8参考文献 8天然植物染料敏化ZnO纳米管阵列太阳能电池性能研究蔡婕陈辰叶昌俊摘要：染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型的太阳能电池，由于其价格低廉、制作过程低污染受到了研究者的广泛关注，利用天然染料可进一步降低其生产成本。本课题制备了天然植物染料敏化的ZnO纳米管太阳能电池，考察了制备条件对电极材料形貌的影响，并进一步探究了材料形貌和敏化剂种类对DSSC光电转换效率的影响。关键词：染料敏化太阳能电池；天然染料；ZnO纳米管；光电转换1引言随着世界能源危机、温室效应和环境污染等问题日益严重，人们对可再生能源应用和需求的日益渴望，作为可再生能源中的重要组成部分，太阳能具有较大的优势。与化石燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地域限制。1954年，美国贝尔实验室成功地制备出第一个效率为6%的单晶硅太阳电池，不久就被首次应用于人造卫星上，为太阳能光伏发电奠定了技术基础，同时也为利用太阳能发电解决能源问题给予人们很大的鼓舞。染料敏化太阳能电池（Dye-sensitizedsolarcell，DSSC）也被称为格雷策尔电池，是在1991年由格雷策尔等人发明的，被认为是新型太阳能电池中最有力的竞争者之一。DSSC以其潜在的低成本、相对简单的制作工艺技术和电池制备的低能耗等优势赢得了人们的广泛重视。传统的硅太阳电池依靠的是光物理效应，而DSSC则是通过光化学-物理过程来实现光电转换，从而可以使太阳电池的光电转换材料不再局限于制备过程复杂、价格昂贵的高纯无机半导体材料。染料敏化太阳能电池一般由三个主要部分组成：工作电极（包括透明导电玻璃基底，染料敏化纳米晶半导体膜），氧化-还原电解质和镀铂对电极。三个部分经过特定的封装处理组成“三明治”式结构。如图1所示。其中透明导电玻璃多采用FTO，它的优点在于高透射率，低的电阻率，满足作为工作电极基底材料对高透光率和高电导率的要求；染料敏化纳米晶材料多采用TiO2、ZnO、SnO2等宽禁带半导体。虽然DCCS在近年来得到了飞速发展，但其在实际应用过程中仍面临着两个关键问题需要解决：（1）通常所用的工作电极材料为半导体纳米粒子，粒子之间存在着缺陷及团聚，对于光生电子的产生和传导非常不利；（2）目前存在的大量人工合成的敏化剂含重金属钌，价格昂贵并且有毒性，极大增加了DSSC使用过程中的不安全因素。因此，本项目提出：首先在透明的导电玻璃基底上生长一维ZnO纳米线，进一步将ZnO纳米线刻蚀成纳米管；然后利用从天然植物提取的染料敏化ZnO纳米管，获得无毒廉价的染料敏化太阳能电池，为新型DSSC的开发提供一种新的途径。图1染料敏化太阳能电池结构示意图2实验部分实验仪器：水浴锅、滴管、玻璃棒、研砵、玻璃刀、FTO导电玻璃、万用表、电化学工作站、模拟光源、氯铂酸等实验试剂：醋酸锌、无水乙醇、乙氰、碘化钾、碘等天然染料：迎春花（黄色）、海棠花（红色）实验步骤：第一步：氧化锌纳米线的制备取一定面积的导电玻璃，用万用表来检测判断其导电面。用透明胶带盖住导电面的四边，其中3边约盖住2～4mm宽，而第四边约盖4～6mm宽。这样形成一个约40～50μm深，面积约为1cm2的裸露的FTO玻璃，用于生长ZnO纳米线阵列。采用电化学沉积法制备ZnO纳米线：称取醋酸锌0.9173g、KCl7.455g溶于1000ml去离子水中，作为电解液。利用三电极体系沉积ZnO纳米线，FTO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。首先在-1.3V电压下沉积10s，然后将电压调为-1.0V，分别沉积10和15min，得到ZnO纳米线阵列。沉积过程中始终在电解液里通入O2，沉积温度为85oC。第二步：氧化锌纳米管的制备将制备的ZnO纳米线在0.125mol/L的KOH碱液中，85oC条件下刻蚀，将纳米线中间的部分刻蚀掉，只保留外壁，得到ZnO纳米管阵列。第三步：天然植物染料的提取及光电极的敏化取新鲜的迎春花和海棠花约0.5g在超声水浴中震荡清洗10min，然后在室温下晾干，放入玛瑙研钵中进行研磨。研磨过程中可加入适量无水乙醇，使色素更容易提取出来。分别将研磨后的迎春花和海棠花浆液放入烧杯中，加入50ml无水乙醇，放置12h。取上层澄清带颜色的溶液作为敏化剂，将ZnO纳米管阵列放入敏化剂中，静止24h，使ZnO纳米管充分着色。此时，光电极由无色半透明转变为黄色或红色半透明。第四步：制作反电极电池既需要光阳极，又要一个对电极才能工作。对电极又叫反电极。取与正电极相同大小的导电玻璃，利用万用表判断玻璃的导电面（利用手指也可以作出判断，导电面较为粗糙）。把非导电面标上‘+’，然后在整个反电极的导电面上涂上一层氯铂酸。将此电极放入马弗炉中200oC条件下焙烧1h，焙烧后FTO玻璃表面沉积上一层致密的铂层，这层铂膜主要对I-和I3-起催化剂的作用。整个面无需掩盖和贴胶带。因而整个面都可以涂上一层催化剂。电极必须用乙醇清洗，并烘干。第五步：组装电池小心地把着色后的电极从溶液中取出，并用水清洗。烘干之前再用乙醇或异丙醇清洗一下，以确保将着色后的ZnO纳米管中的水分除去。把烘干后的电极的着色膜面朝上放在桌上，再把涂有催化剂的反电极放在上面，把两片玻璃稍微错开（如图2），以便于利用未沉积ZnO的电极部分和反电极作为电池的测试用。用两个夹子把电池夹住，再滴入两滴含碘和碘离子的电解质溶液，由于毛细管原理，电解质很快在两个电极间均匀扩散。图2DSSC组装示意图第六步：电池的测试将得到的太阳能电池放到模拟太阳光源下测量，测量时光电极位于上面，对电极位于面，入射光从光电极一侧入射。利用电化学工作站测量I-V曲线。3结果与讨论3.1天然染料的提取图3A、B分别为迎春花和海棠花的数码照片；C、D分别为从迎春花和海棠花中提取的天然染料的乙醇溶液；E为二者的紫外-可见吸收光谱（a为迎春花；b为海棠花）由于受季节的限制，本实验中选取的天然染料为分别从迎春花和海棠花（如图3A、B所示）中提取的色素，该两种植物可从北京化工大学的校园内很方便的获取。将其研碎后溶于乙醇，可形成稳定的色素溶液（如图3C、D所示），迎春花色素为黄色，而海棠花色素为红色。这两种色素在室温环境下可稳定存在50天以上而不产生任何沉淀，表明其可作为DSSC的染料来使用。图3E为两种溶液的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出，二者皆有很强的吸光性，迎春花的最大吸收波长位于355nm处（曲线a），而海棠花的最大吸收波长位于515nm处（曲线b）。3.2ZnO的晶相结构图4ZnO纳米管的X-射线衍射谱图利用X-射线衍射技术对制备的ZnO纳米管阵列进行了表征，如图3所示。图中出现了一系列归属于ZnO的特征衍射峰，表明合成的产物为纤锌矿结构，峰型尖且对称，表明结晶性较好，除了ZnO及基底FTO的衍射峰外，无其他杂项生成，产物为纯净的ZnO。3.3形貌表征图5ZnO纳米线的扫描电子显微镜照片图5为沉积不同时间的ZnO纳米线的扫描电子显微镜照片，A为沉积10min，B为沉积15min得到的样品。从图中可以观测到，ZnO纳米线为规则的六棱柱形貌，纳米线的直径约为50-60nm，这与ZnO的生长习性是相吻合的。生长15min的样品比生长10min的样品表面更致密，单位面积内ZnO纳米线的密度更高，同时结晶也更完整。图6ZnO纳米管的扫描电子显微镜照片图6为将ZnO纳米线在KOH溶液中刻蚀后得到样品的扫描电子显微镜照片，A为沉积10min，B为沉积15min样品刻蚀后得到的样品。从图中可以观测到，ZnO纳米线的中间部分被碱溶液溶解，只保留了外壁部分，且外壁并未受到明显破坏，形成了规则的纳米管结构。由于纳米管相比较于纳米线具有更高的比表面积，因此可吸附更多的天然染料。3.4太阳能电池性能测试图7不同生长时间的ZnO纳米线和纳米管用迎春花色素敏化后的DSSC的电流-电压（I-V）曲线将沉积时间分别为10、15min的ZnO纳米线和刻蚀后得到的纳米管组装成DSSC，并对其光电转换性能进行了测试，如图7所示。沉积时间为10和15min的ZnO纳米线经迎春花敏化后的光电转换效率分别为0.08%和0.11%。当ZnO纳米线中间部分被刻蚀掉形成纳米管后，其转换效率得到了显著提升，转换效率分别提升至0.15%和0.18%，这主要是由于ZnO纳米管的比表面积要明显高于纳米线，从而吸附了更多的染料导致的。图8不同生长时间的ZnO纳米线和纳米管用海棠花色素敏化后的DSSC的电流-电压（I-V）曲线图8为沉积时间为10和15min的ZnO纳米线经海棠花敏化后的电流-电压曲线，二者的光电转换效率分别为0.11%和0.13%。当ZnO纳米线中间部分被刻蚀掉形成纳米管后，其转换效率同样得到了显著提升，转换效率分别提升至0.19%和0.23%。值得注意的是，同样的样品经海棠花敏化后其效率要明显由于经迎春花敏化的效率。这可能是由于海棠花的吸收光谱相比于迎春花更偏向于可见光区，对于太阳光的利用率更高导致的，该推测可从图3E得到印证。4结论采用电化学沉积方法，制备了ZnO纳米线阵列，该阵列的形貌可通过调节沉积时间来进行调控。将ZnO纳米线阵列的中间部分用KOH刻蚀后，可得到ZnO纳米管阵列，且其有序的阵列结构得到了很好的维持。ZnO纳米管DSSC的光电转换效率明显高于ZnO纳米线，这主要是由于ZnO纳米管的比表面积要高于纳米线，从而吸附了更多的染料导致的。ZnO阵列经海棠花敏化后效率优于迎春花敏化的DSSC，这是由于海棠花的吸收光谱相比于迎春花更偏向于可见光区，对于太阳光的利用率更高导致的。5致谢部分首先感谢学校为我们大一大二的同学提供了萌芽杯这个学术交流平台。作为大一的学生，我们原本的专业基础知识与实验操作技能尚浅，对科研的认知也仅停留在非常浅显的阶段。通过此次萌芽杯，我们的实验操作能力与逻辑分析能力都得到了一定的提高，并且，我们也逐渐认识到科研并非我们原本想象的那么深不可测，就像我们小组所研究的新型太阳能电池一样，它的灵感来源于生活，也终将运用于生活。初次尝试不仅激发了我们对科学研究的兴趣，更是让我们在整个过程中不断挑战自我、反省自我。其次，感谢韩景宾老师在百忙之中悉心指导我们，在整个实验过程中积极引导鼓励我们，在实验操作与论文修改方面为我们提供了许多宝贵建议，并为我们提供了东区的实验室与仪器，萌芽杯作品的顺利完成离不开韩老师的精心指导和帮助。同时也感谢在萌芽杯初期进行指导讲座的老师们，在他们的讲解下，我们才对萌芽杯逐渐有了清晰的思路和信心。最后，感谢我们小组的每一位成员，在完成萌芽杯作品的过程中共同协作进行讨论，搜集文献