铜、铅、锌原矿尾矿化学分析方法 第1部分 铜含量的测定 碘量法编制说明

铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法编制说明（送审稿）主编单位：北矿检测技术股份有限公司韩聪美袁敏2024年12月

铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法编制说明一、工作简况一）任务来源根据工业和信息化部办公厅关于印发2023年第三批行业标准制修订和外文版项目计划的通知（工信厅科函【2023】291号）文件精神，全国有色金属标准化技术委员会于2023年12月19日于四川成都召开有色金属标准工作会议，会议确定了《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2024】1号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（工信厅科函【2023】291号（2023-1535T-YS），项目计划完成年限为2024年。二）主要参加单位和工作组成员及其所做的工作2.1主要参加单位情况北矿检测技术股份有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位，在国际上也享有一定声誉。公司拥有多台电感耦合等离子体原子发射光谱仪、火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、原子荧光光谱仪等具备科学研究所需的仪器设备。公司经过六十多年的积累和发展，已具备高水平的检验检测技术能力，业务涵盖矿产、冶炼、环境、资源、材料等众多领域。检测结果得到国际认可，具有ISO/IEC17025实验室认可、国家级实验室资质认定、国家质检中心授权“三合一”资质。2016年成为伦敦金属交易所（LME）在中国首家取样和化验机构LSA，承担国际仲裁业务，并于2019年承办世界采样和混样大会。北矿检测公司发布国家、行业标准300余项，国际标准近10项，出版学术著作20余部，获国家和省部级等科技成果及专利近百项，是具有国际竞争力和影响力的权威检测机构。标准起草人员多次参与有色行业标准的验证工作，具有丰富的方法研究经验。2.2主要工作成员所负责的工作情况2.2.1本标准主要起草人及工作职责见表1。表1主要起草人及工作职责序号单位名称人员任务分工1北矿检测技术股份有限公司韩聪美袁敏负责调研、负责全过程的标准编制、标准起草、协调工作2铜陵有色金属集团控股有限公司提供标准起草样品，参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据3江西铜业股份有限公司参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据4紫金矿业集团股份有限公司龙秀甲李晨曦罗华生提供标准起草样品，参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据5深圳市中金岭南有色金属股份有限公司廖桂平郭燕瑶提供标准起草样品，参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据6大冶有色设计研究院有限公司胡晓帅熊梅瑜提供标准起草样品，参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据7河南豫光金铅股份有限公司张海丽陈平参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据8云南铜业股份有限公司黄美静参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据9国标（北京）检验认证有限公司参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据10株洲冶炼集团股份有限公司阳志勇王军参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据11山东恒邦冶炼股份有限公司参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据12紫金铜业有限公司李文英参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据13北方铜业股份有限公司参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据14广东省科学院工业分析检测中心温洁雯参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据15中国检验认证集团广东有限公司黄埔分公司参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据16江西铜信检验检测有限公司覃羽婕参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据17葫芦岛锌业股份有限公司李佳洋马云飞参与标准起草、资料收集、提供相关的验证数据2.2.2项目编制组单位变化情况本项目一验单位6家，二验单位9家。由于在标准研制过程中，新增了葫芦岛锌业股份有限公司为二验单位，因此，参加起草、验证的单位由16家新增为17家。2.3、主要工作过程2.3.1预研阶段2020年开始，负责起草单位对《铜原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜量的测定》的元素含量范围进行了全面调研，确定了增加碘量法的初步方案，经过一段时间的试验和生产实际应用，向全国有色金属标准化技术委员会提交了立项建议书。2.3.2立项阶段2023年，全国有色金属标准化技术委员会向工信厅提出了立项申请，2023年，根据工信厅科函【2023】291号文件精神，全国有色金属标准化技术委员会于2023年12月19日于四川成都召开有色金属标准工作会议，会议确定了《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2024】1号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（工信厅科函【2023】291号（2023-1535T-YS），项目计划完成年限为2024年。2.3.3任务落实及起草阶段2023年12月19日，有色金属标准工作会议对标准计划《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》进行任务落实。会议确定了标准制定的起草单位和验证单位，明确了样品的制备单位，落实了标准制定项目的进度安排和分工。样品由北矿检测技术股份有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司负责提供，提供了若干个试验样品，从中挑选出4个水平梯度的样品。北矿检测技术股份有限公司在接到任务后立即组织技术人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。具体如下：（1）2024年2月底前，完成样品准备；（2）2024年6月底，起草单位按照任务落实会的要求完成样品的采集和配制工作；（3）2024年8月初，形成《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》讨论稿，将标准分析方法讨论稿、试验报告和样品同时分发各验证单位，以进行标准分析方法主要技术条件和样品分析结果准确度、精密度等验证工作。（4）2024年8月～9月中旬，验证报告返回后，各验证单位对本标准提出修改意见。将第一验证单位和第二验证单位发回的数据、验证报告进行收集整理汇总和统计计算。（5）2024年9月中旬，形成了《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》预审稿。2.3.4征求意见阶段1）验证单位反馈意见a.试料的处理中“加入0.5g氟化氢铵”，建议使用氟化氢铵饱和溶液，便于操作。（紫金矿业集团股份有限公司）。采纳，已补充。b.滴定部分：加入1~2g碘化钾（5.3），摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（5.20）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（5.21），继续滴定至浅蓝色”。当铜铅锌原矿和尾矿中铅量较高时，滴定终点为黄色，建议在用硫代硫酸钠标准滴定溶液（5.20）滴定至尚未到浅黄色时，可稍微提前加入淀粉的方式，减少颜色影响。（紫金矿业集团股份有限公司）。采纳，已修改。c.试验溶样方法部分：对氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸溶样进行验证时，未有明显迸溅。建议采用氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸，控制好最后的酸量（大冶有色设计研究院有限公司）。不采纳，有时不迸溅，有时会迸溅，对温度加酸时机等要求较高，且试验最后酸量不好控制，体积太大最后有高氯酸存在，体积太小会使结果偏低。d.条件实验钙对铜的影响部分：当验证钙含量在6%时，发现铜的回收率达到99.73%，建议当钙含量大于6%时而不是5%时进行过滤（河南豫光金铅股份有限公司）。不采纳，为确保适用于所有单位，要选一个最低值，故选用5%含量的钙。e.试验溶样方法部分：在分析步骤（5.4）进行溶样处理中，不加入氟化氢铵。如矿样中硅含量较高，则使用氢氟酸替代氟化氢铵，按照分析步骤（5.4）使用聚四氟乙烯烧杯进行溶样测定。（江西铜业股份有限公司）。不采纳。起草方已做加氟不加氟样品对比实验，结果基本一致，试样加氟化物溶样时加入的量需精准控制，赶氢溴酸除杂时至近干，与操作细节有关。硅高试样溶解不完全后可以过滤回渣补正，不需要用氢氟酸。2）预审会2024年9月25日～26日，由全国有色金属标准化技术委员会组织，在广西柳州市召开《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》的标准预审会。北矿检测技术有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、江西铜业股份有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、紫金铜业有限公司、云南云铜锌业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司等多家单位多位代表参加了本次会议。会议对《铜、铅、锌原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》的技术内容、标准讨论稿、试验报告及验证报告进行了详细的分析和讨论，对标准提出了如下意见：a.补充所有样品矿种类型。采纳，已补充。b.淀粉时机加入描述：[加入1~2g碘化钾（5.3），摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（5.20）滴定至浅黄色（若试料中铅含量高需提前加入淀粉），加入2mL淀粉溶液（5.21）]，该括号内容放在5.21前面。采纳,已修改。c.配一个铅含量高的样品，做铅高样品精密度。不采纳。铅高时，提前加入淀粉，终点由蓝紫色消失变为浅黄色，变色比较明显。已做含铅20%的条件试验，各家回收率均在99.75%以上。3）补充样品后验证单位反馈意见4）发函征求意见预审会后将标准文本、编制说明、试验报告及意见汇总表发至非验证单位，其中一共发了10家，收到具体意见6家，4家无意见，具体内容见意见汇总表。2.3.5审查阶段1）技术专家审查2）委员审查阶段：2.3.6报批阶段标准编制组按照审查意见对标准文本进一步完善后，于2024年**月最终形成《报批稿》和《报批稿编制说明》，提交到有色标委会秘书处。标准编制原则符合性：本标准严格根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写；并按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度》进行数理统计分析。三、标准主要内容的确定依据一）起草验证阶段对铜、铅、锌原矿尾矿样品溶样方法的选择、共存元素的干扰排除及滴定条件的选择进行条件实验，选择了4个水平的铜铅锌原矿和尾矿样品，完成了精密度试验及加标回收试验。具体结果见试验报告。二）共存元素的影响铜、铅、锌原矿尾矿中主要存在元素有硅Si、铁Fe、铝Al、硫S、铅Pb、锌Zn、钙Ca、镁Mg及少量的镍Ni、锰Mn、钴Co、镉Cd等元素。硅可以加氟化氢铵去除，除硅外，元素具体含量见表2。表2各元素含量表%元素PbZnFeSCuCaAlMgMo含量2020404020101082元素SnNiCoAsMnCdBiAg含量11110.50.50.20.5铜铅锌原矿尾矿中的硅可以通过加入氟化氢铵去除，硫可以通过盐酸或冒高氯酸烟去除，锌、铝、镉不影响铜的测定。锡、砷可以通过氢溴酸去除，铁可以通过氟化氢铵掩蔽掉。我们先对铅、钙、镁、钼这四种主元素进行实验来确定单一元素对铜测定的影响。2.1单元素的影响为研究各元素对铜测定的影响，分取20mL铜标准溶液(3.21)，共存元素按最大含量加入，按照分析步骤(5.4)测定铜的回收率，试验结果见下表3。（注意：除铁以外，其他元素在调pH之前需加0.5mL三氯化铁（3.17）溶液）表3铅元素干扰试验结果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu测得量/mg回收率/%滴定终点Pb80.040.040.04100.10由蓝紫色消失变成黄色80.040.039.9899.95由蓝紫色消失变成黄色表3结果显示，铅在滴定时终点由蓝紫色变黄色，终点易辨认，20%含量的铅对铜的测定没有影响。另外，铅高时参照标准文本，提前加淀粉，终点容易观察。表4钙元素干扰试验结果共存元素过滤方式共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu测得量/mg滤渣补正/mg回收率/%滴定终点钙（以CaCO3计）不过滤20.040.039.95__100.10蓝紫色消失40.040.039.95__99.95蓝紫色消失50.040.039.89__99.72蓝紫色消失60.040.039.75__99.38蓝紫色消失80.040.039.57__98.93蓝紫色消失，返色100.040.039.45__98.63蓝紫色消失，返色钙（以CaCO3计）慢速滤纸过滤20.040.039.940.07100.03蓝紫色消失40.040.039.830.0899.78蓝紫色消失50.040.039.870.0799.85蓝紫色消失60.040.039.940.0599.98蓝紫色消失80.040.039.880.0999.93蓝紫色消失100.040.039.950.12100.18蓝紫色消失钙（以CaCO3计）中速滤纸过滤20.040.039.850.0499.73蓝紫色消失40.040.039.930.07100.00蓝紫色消失50.040.039.900.12100.05蓝紫色消失60.040.039.860.0699.80蓝紫色消失80.040.039.910.0899.98蓝紫色消失100.040.039.900.11100.03蓝紫色消失表4结果显示，当钙含量逐渐增加时，铜的回收率呈不断降低的趋势。当不过滤时，钙含量超过5%时，回收率小于99.7%，显示此含量的钙对铜的测定造成了影响。当用慢速过滤且回渣时，10%含量的钙回收率100.18%，显示对铜的测定没有影响。我们又对比了中速滤纸过滤回渣，发现用中速滤纸就可以达到好的回收率，排除了钙的干扰，满足测定要求。回渣中铜含量在0.05~0.12mg之间，实际样品需要回渣补正。因此，当钙含量超过5%时，需用中速滤纸过滤回渣。表5镁元素干扰试验结果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu测得量/mg回收率/%滴定终点镁32.040.040.05100.12蓝紫色消失32.040.039.9699.90蓝紫色消失表5结果显示，当镁含量在8%时，回收率在99.9%~100.12%之间，镁对铜的测定无影响。表6钼元素干扰试验结果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu测得量/mg回收率/%滴定终点钼8.040.040.01100.00蓝紫色消失8.040.039.9799.92蓝紫色消失表6结果显示，当钼含量在2%时，回收率在99.92%~100.00%之间，钼不影响铜结果的测定。2.2其余元素干扰试验为研究其余元素对铜测定的影响，分取20mL铜标准溶液(3.21)，共存元素按最大含量加入，按照分析步骤(5.4)测定铜的回收率，试验结果见下表7。（注意：除铁以外，其他元素在调pH之前需加0.5mL三氯化铁（3.17）溶液）表7其余元素干扰试验结果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu测得量/mg回收率/%滴定终点Zn80.040.040.06100.15蓝色消失至浅白Fe160.040.040.00100.00蓝色消失至浅白Al4040.040.04100.10蓝色消失至浅白Sn4.040.040.04100.10蓝色消失至浅白Ni4.040.039.9299.80由蓝色消失至浅绿色Co4.040.039.9699.90由蓝色消失至浅粉色As4.040.039.9299.80蓝色消失至浅白Mn2.040.039.9299.80蓝色消失至浅白Ag2.040.040.07100.18蓝色消失至浅白黄表7结果显示，1）由回收率结果可知，单一的共存元素均不影响铜的测定；2）少量的镍钴铋银使终点呈现特殊颜色，不影响正常滴定结果。2.3混合元素的影响为研究混合元素对铜测定的影响，分取20mL铜标准溶液(3.21)，共存元素按最大含量加入，按照分析步骤(5.4)测定铜的回收率，试验结果见表8。表8共存元素干扰试验结果共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu测得量/mg回收率/%Pb80、Zn80、Fe160、Ca100、Al40、Mg32、Mo8、Sn4、Ni4、Co4、As4、Mn2、Cd2、Bi0.8、Ag240.039.9299.81Pb80、Zn80、Fe160、Ca100、Al40、Mg32、Mo8、Sn4、Ni4、Co4、As4、Mn2、Cd2、Bi0.8、Ag240.040.06100.16试验表明：在Pb80mg、Zn80mg、Fe160mg、Ca100mg、Al40mg、Mg32mg、Mo8mg、Sn4mg、Ni4mg、Co4mg、As4mg、Mn2mg、Cd2mg、Bi0.8mg、Ag2mg范围内，样品中共存元素不影响铜的测定。3精密度数据处理3.1背景为了确定《铜、铅、锌原矿尾矿化学分析方法第一部分铜含量的测定碘量法》中铜含量测定方法的重复性与再现性，17个实验室对4个水平的铜、铅、锌原矿尾矿（包括铜钼多金属矿）样品进行了协同试验。根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。3.2数据处理3.2.1实验室编号表3-1起草、验证单位名称实验室编号起草、验证单位名称1北矿检测技术股份有限公司2铜陵有色金属集团控股有限公司3江西铜业股份有限公司4紫金矿业集团股份有限公司5深圳市中金岭南有色金属股份有限公司6大冶有色设计研究院有限公司7河南豫光金铅股份有限公司8云南铜业股份有限公司9国标（北京）检验认证有限公司10株洲冶炼集团股份有限公司11山东恒邦冶炼股份有限公司12紫金铜业有限公司13北方铜业股份有限公司14广东省科学院工业分析检测中心15中国检验认证集团广东有限公司黄埔分公司16江西铜信检验检测有限公司17葫芦岛锌业股份有限公司3.2.2铜的原始数据及统计结果表3.2-1各实验室的铜原始数据实验室编号i水平数Cu1#铜铅锌尾矿2#铜钼尾矿3#铜铅锌原矿4#铜钼原矿112.694.639.8419.9622.704.659.9219.9732.684.609.8219.8642.644.629.8519.9252.704.609.8919.9662.694.599.8619.8472.654.629.9019.9782.664.639.9019.8392.644.609.9419.84212.634.579.8219.8022.634.579.8219.7932.634.599.8019.8242.674.599.8219.7952.644.599.8419.8362.684.609.8519.8372.724.629.8619.8282.684.639.8619.8492.654.609.8519.81312.574.479.66**19.68**22.564.499.66**19.62**32.614.539.68**19.63**42.604.499.58**19.51**52.594.439.61**19.4**62.584.479.54**19.58**72.644.569.53**19.50**82.594.539.59**19.63**92.604.559.54**19.61**412.644.649.8819.9822.644.679.8419.8732.674.559.8119.8342.674.619.7919.8552.694.569.8419.8962.644.589.8419.8972.634.639.8619.8882.654.619.8219.8292.624.639.8719.91512.814.589.8020.01*22.784.559.7819.97*32.694.579.7519.89*42.804.659.8120.00*52.774.609.8520.03*62.794.619.7919.93*72.754.599.8219.96*82.724.529.7219.78*92.804.629.8819.76*612.704.599.8819.9722.674.619.8419.9632.694.639.8319.8942.704.689.8719.9052.694.609.8319.9462.714.649.8519.8872.704.619.8619.9282.714.619.8219.8992.664.599.8319.91712.654.689.9019.8822.704.689.9119.9432.704.679.8719.9242.714.689.8819.8752.654.639.9219.9062.654.639.8619.8872.684.689.8419.9782.684.669.9219.9892.684.649.8919.93812.674.589.7919.9522.674.569.8219.8932.624.559.7619.9342.644.599.7819.9752.644.589.8019.9662.664.599.7919.8672.654.579.7619.9882.624.559.7919.9192.634.549.7719.90912.684.649.8219.8422.674.659.8519.8432.684.619.8219.8642.674.639.8419.8552.654.629.8319.8662.684.609.8519.8772.684.649.8319.8982.694.619.8319.8692.704.619.8219.861012.704.639.8319.9022.714.609.8019.8532.694.589.8719.9642.674.609.8719.9252.664.649.8819.8862.694.629.9119.9772.694.589.8919.8682.714.659.9019.8292.724.619.8519.901112.674.709.8119.9022.674.589.8319.8732.674.579.8519.9542.654.619.8219.9752.684.649.8419.9362.654.579.8219.9772.684.619.8119.9882.734.609.8119.9792.664.629.8920.021212.654.689.8319.8922.674.669.8519.9832.714.639.8819.8742.664.619.9219.9652.694.669.9619.9962.704.579.8919.8672.634.679.8719.8482.654.659.9419.9292.684.639.8819.811312.684.559.8319.8422.654.579.8119.8632.654.609.8219.9342.674.629.8719.8652.644.599.8619.9162.624.679.8219.8872.684.619.8419.9482.674.579.8919.8292.694.569.9019.911412.684.659.8219.9922.704.639.9119.9632.644.659.8919.9842.644.629.8519.9752.664.659.8719.9762.664.609.8819.8872.654.619.8219.9282.674.649.9019.8192.634.629.9119.861512.704.699.8219.9822.724.689.8519.9932.714.699.7819.9642.714.719.8319.9452.734.699.8419.9662.744.719.8419.9272.714.729.8519.9182.754.689.8219.9592.774.689.8119.911612.674.639.8419.9022.654.599.8119.8432.674.589.8019.8142.654.609.8819.8252.674.579.8019.8862.674.619.8619.9072.704.629.9019.8582.664.609.8119.7992.684.599.8219.841712.744.699.8019.9222.704.719.7719.9632.784.759.7419.9942.744.689.8119.9152.764.719.8419.8962.744.719.7519.9872.684.709.8719.9682.664.689.9119.9292.704.689.8019.923.2.3铜元素的异常值判定对实验室数据采用格拉布斯检验，查表。当n=9，α=0.05时临界值为2.215，α=0.01时临界值为2.387。保留岐离值，（表3.2-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.2-1中用“**”标出）。以下检验离群值均在表3.2-1中用“**”标出，岐离值均在表3.2-1中用“*”标出，保留岐离值，舍弃离群值。3.2.3.1铜元素的柯克伦检验各实验室提供的精密度数据重复次数为9次，根据GB/T6379.2-2004规定n可取为多数单元中的检测结果数，同时GB/T6379.2-2004只提供到n=6时的C临界值，因此C临界值采用n=6，p=17，此时柯克伦检验5%临界值为0.198，1%临界值为0.234。柯克伦检验结果见表3.2-2，检验结果表明实验室5有一歧离值（用“*”标出），保留。之后再进行科克伦检验，结果无离群值。表3.2-2铜柯克伦检验结果（各实验室标准差）序号实验室1#2#3#4#1北矿检测技术股份有限公司0.024890.019440.039690.062072铜陵有色金属集团控股有限公司0.031010.020070.021280.018103江西铜业股份有限公司0.023450.042950.057320.067414紫金矿业集团股份有限公司0.023430.038870.030040.046005深圳市中金岭南有色金属股份有限公司0.040550.038660.048480.09787*6大冶有色设计研究院有限公司0.017000.029000.021000.032007河南豫光金铅股份有限公司0.023330.022050.027740.039838云南铜业股份有限公司0.020490.017480.018090.043559国标（北京）检验认证有限公司0.013220.018530.012640.0141710株洲冶炼集团股份有限公司0.023000.029000.036000.0470011山东恒邦冶炼股份有限公司0.024000.041000.026000.0450012紫金铜业有限公司0.026190.034280.041970.0639913北方铜业股份有限公司0.022610.037080.032570.0415314广东省科学院工业分析检测中心0.022000.018700.035300.0632515中国检验认证集团广东有限公司黄埔分公司0.023000.015000.022000.0290016江西铜信检验检测有限公司0.015370.019000.036780.0389817葫芦岛锌业股份有限公司0.039290.022600.055670.03443Smax0.040550.042950.057320.09787Smax平方0.001640.001840.003290.00958偏差平方总和0.010850.014130.021240.04273C值0.151590.130590.154690.22418*3.2.2.2.2铜元素的实验室间格拉布斯检验将格拉布斯检验应用于单元平均值，表3.2-3a、表3.2-3b为铜的相应检验结果。检验结果表明实验室3的3#、4#结果各有一离群值（用“**”标出），继续再进行格拉布斯检验，结果无离群值。两个离群观测值检验结果表明各实验室铜单元均值无离群值。表3.2-3a铜格拉布斯检验（一个离群观测值情形）序号实验室1#2#3#4#1北矿检测技术股份有限公司2.674.629.8819.912铜陵有色金属集团控股有限公司2.664.609.8419.813江西铜业股份有限公司2.594.509.60**19.59**4紫金矿业集体股份有限公司2.654.619.8419.885深圳市中金岭南有色金属股份有限公司2.774.599.8019.93*6大冶有色设计研究院有限公司2.694.629.8519.927河南豫光金铅股份有限公司2.684.669.8919.928云南铜业股份有限公司2.644.579.7919.929国标（北京）检验认证有限公司2.684.629.8319.8610株洲冶炼集团股份有限公司2.694.619.8619.8911山东恒邦冶炼股份有限公司2.674.619.8319.9512紫金铜业有限公司2.674.649.8919.9013北方铜业股份有限公司2.664.599.8519.8814广东省科学院工业分析检测中心2.664.639.8719.9315中国检验认证集团广东有限公司黄埔分公司2.734.699.8319.9516江西铜信检验检测有限公司2.674.609.8419.8517葫芦岛锌业股份有限公司2.724.709.8119.94Max/%2.774.7009.8919.95Min/%2.594.509.6019.59Gmax2.3961.8650.9190.778Gmin2.2152.5483.493**3.475**一个离群观测值的格拉布斯检验，大于表中1%临界值的为离群值，大于表中5%临界值的为歧离值。实验室数p=17时，当p=17，α=0.05时临界值为2.894，α=0.01时临界值为2.620，3号实验室3#、4#各有一个离群值，最小值应舍弃。实验室数p=16时，α=0.05时临界值为2.585，α=0.01时临界值为2.852.继续再进行格拉布斯检验，结果无离群值。表3.2-3b铜格拉布斯检验（两个离群观测值情形）统计量1234最小平均值2.674.609.8419.90最大平均值2.684.639.8519.91Sn-1,n平方0.011330.018470.008250.01754S1,2平方0.014570.015730.007580.00989min0.46470.56220.62980.7728max0.59760.47880.57840.43553.2.2.2.3铜元素的精密度计算剔除离群值后，铜的重复性、再现性计算结果见表3.2-4。表3.2-4铜的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4T1409.61706.151417.392865.98T21096.2343259.33913953.63457039.973T3153153144144T41377137712961296T50.080.110.140.31Sr26.24E-048.19E-041.12E-032.40E-03SL22.49E-031.47E-031.69E-025.56E-03SR23.11E-032.29E-031.80E-027.96E-03Sr2.50E-022.86E-023.34E-024.90E-02SR5.58E-024.79E-021.34E-018.92E-02总平均值2.684.629.8419.90r0.070.080.090.14R0.160.140.380.25原方法《铜原矿和尾矿化学分析方法第1铜量的测定火焰原子吸收光谱法》铜含量2.38%时r值0.11，R值0.15。参考该数值，拟调整后的铜的重复性、再现性计算结果见表3.2-5。表3.2-5拟调整后铜的重复性和再现性总平均值2.684.629.8419.90r0.070.080.090.14R0.120.140.180.25四、标准中涉及专利的情况本标准不涉及专利和知识产权问题。标准编写的目的和意义5.1项目的必要性简述铜、铅、锌原矿主要用于冶金行业，作为冶金行业的原材料，原矿以及经选矿分离后的相应尾矿中除铜、铅、锌外，还存在多种金属元素，如Au、Ag、Ni、Co、As、Sb、Cr、Cd等。目前铜、铅、锌原矿尾矿中铜的含量进一步提高，原来YS/T1115.1-2016《铜原矿和尾矿化学分析方法第1部分：铜量的测定火焰原子吸收光谱法》无法满足分析检