基于Lammps的氧化物玻璃玻璃化转变研究

基于lammps的氧化物玻璃玻璃化转变研究目录TOC\o"1-2"\h\u1引言 12软件介绍 32.1LAMMPS 42.2MaterialsStudio 42.3OVITO 42.4Origin 53模拟与方法 53.1模拟过程 53.2结果讨论 73.3与实验值的比较 8四结论 9参考文献 9致谢 10摘要：玻璃化转变过程中，玻璃化转变温度是关键的观察指标，本文利用lammps，基于分子动力学模拟，对氧化物玻璃中最广泛普遍存在的成分二氧化硅的玻璃化转变温度进行了研究，精准模拟得到其玻璃化转变温度并分析模拟的误差原因。关键词:二氧化硅；玻璃化转变；lammps1引言氧化物玻璃在常温下一般是非晶态固体，主要由硅酸盐复盐组成，主要成分多为二氧化硅（SiO2），因其构型、所含元素的不同，可分为许多种类。每种玻璃都有其特定的应用领域，如硼硅酸盐玻璃因其良好的耐热性和化学稳定性，可被用于制造厨具、实验仪器等。二氧化硅是构成氧化物玻璃的基础材料，它决定了玻璃的一些基础性质，如硬度、透明度和耐热性。然而，氧化物玻璃的具体性质还取决于其中其他氧化物的种类和比例，这使得氧化物玻璃可以根据不同的应用需求调整其配方，从而得到具有特定性质的玻璃材料。二氧化硅是制造所有类型玻璃的关键成分，而氧化物玻璃则是通过在二氧化硅基础上添加其他氧化物来满足多样化的市场需求。选择使用哪种类型的玻璃取决于所需的应用场景和性能要求。二氧化硅（SiO2）是地球上最常见的矿物之一，广泛存在于岩石、土壤和沙子中。在工业应用中，二氧化硅也被用作玻璃的主要成分，特别是在制造窗户玻璃、瓶子和罐头等产品中。此外，二氧化硅还因其独特的物理和化学性质而被广泛应用于半导体行业、催化剂载体以及其他高科技领域。二氧化硅作为氧化物玻璃的主要成分，其玻璃化转变行为对于理解和设计玻璃材料具有重要意义。玻璃化转变是指非晶态材料在一定条件下，其内部结构和性质发生变化，由高弹性状态转变为脆性状态的相变过程。这一过程中材料的力学性能会发生显著变化。对于二氧化硅而言，玻璃化转变尤为重要，其研究涉及材料学、物理学、化学和应用科学等多个领域，是决定二氧化硅玻璃性质的关键因素。通过研究二氧化硅的玻璃化转变，我们可以更好地理解非晶态材料的性质和行为。研究二氧化硅玻璃化转变能深入理解非晶态材料的性质和行为，以便于更好地控制和优化这些材料的性能。这对于提高非晶态材料的质量和可靠性至关重要，同时也为开发新型非晶态材料提供了基础。例如，在复合材料中加入二氧化硅能显著提升其玻璃化转变温度（Tg）。研究表明，在分散良好的聚（2-乙烯基吡啶）-二氧化硅纳米复合材料中，随着二氧化硅含量的增加，基质的玻璃化转变温度会出现明显的升高。这对于开发具有更好机械性能和热稳定性的复合材料具有重要意义。在某些材料系统中，如形状记忆聚氨酯-二氧化硅杂化材料，二氧化硅的加入不仅可以提高Tg，还能稳定材料在Tg附近的热膨胀系数，从而提高材料的热学性能。二氧化硅的玻璃化转变行为有助于科学家深入理解材料的微观结构和宏观性能之间的关系。通过分子动力学模拟等手段，可以更准确地预测和设计符合特定性能要求的材料。由于二氧化硅在玻璃化转变方面的独特性能，它在许多应用领域都发挥着重要作用，比如用于改善塑料的加工性能、增强陶瓷的韧性、调节光纤的折射率等。综上所述，二氧化硅玻璃化转变的研究不仅有助于优化材料性能，还能够促进对材料结构与性能关系的深入理解，并为材料的设计和应用提供新的思路和技术支持。这些研究对于推动相关领域的发展具有重要的科学研究和实际应用价值。二氧化硅（SiO2）作为一种重要的玻璃材料，其玻璃化转变的研究可以追溯到几十年前。早期的研究主要集中在二氧化硅的合成方法、结构与性能关系等方面。随着材料科学的进步，人们开始探索二氧化硅在复合材料中的应用，尤其是在改善材料的玻璃化转变温度（Tg）、热稳定性、以及机械性能等方面的作用。目前，二氧化硅玻璃化转变的研究依然是一个活跃的领域。现代研究侧重于通过纳米技术、分子动力学模拟等先进手段，更加精确地控制二氧化硅的微观结构，从而实现对材料性能的精细调控。此外，研究还在持续探索二氧化硅在新领域的应用可能性，如3D打印技术、形状记忆材料等。二氧化硅玻璃化转变的研究可能会围绕以下几个方向展开：一是进一步提升二氧化硅基材料的性能，特别是在热稳定性、抗冲击性、以及与其他材料的兼容性等方面；二是开发新的应用领域，如智能材料、生物医药载体等；三是研究更为环保、高效的制备工艺，以适应可持续发展的要求。二氧化硅玻璃化转变的研究在过去的几十年中已经取得了显著的成就，并在材料设计和应用方面展现出巨大的潜力。未来的研究将继续深入挖掘二氧化硅的性能，并探索其在新兴领域的应用可能性。对于玻璃化转变行为，人们的研究已经较为深入。张文华通过分析颗粒的平动运动和转动运动研究二维双球形颗粒物质的玻璃化转变行为，发现体系会呈现出平动和转动两种玻璃化转变，又根据经典的模耦合理论（ModeCouplingTheory）对弛豫时间拟合,发现运动的弛豫时间与颗粒的堆积份数呈指数关系，且玻璃化转变点重合，还利用快速粒子的团簇尺寸来表征颗粒体系运动的协同效应，发现随着颗粒堆积份数的增加，平动运动和转动运动的团簇尺度逐渐增大，体系接近玻璃态堆积份数时，团簇尺度达到最大，且团簇大小符合幂律分布REF_Ref15659\r\h[1]。ReaxFF力场作为一种较为新颖且有效的模拟立场，在SiO2的相关模拟研究中展现了其独特的优势。周鸣飞，黄耀松采用其开展气相SiO2分子冷却形成团簇过程的分子动力学模拟，研究讨论了体系的成核过程，表明在一定温度和压力条件下分子可自发形成团簇，该过程是由Si-O键断裂开始，经历分子吸附后不断长大，且伴随着能量及饱和比的突变REF_Ref16384\r\h[2]。在分子动力学模拟中，力场的选择对结果的影响至关重要。曲家利，周丽霞，李齐方采用COMPASSII力场，利用分子动力学模拟方法和差示扫描量热（DSC）实验方法，系统研究了无定形聚苯乙烯（PS）的玻璃化转变温度（Tg），通过研究聚合度、盒子尺寸发现了这两者与Tg的关系，证实了此力场适用于模拟预测PS的Tg，且逐步降低升降温速率发现，聚合度为５０的模型可以精确模拟出PS的Tg测试值为351Ｋ，并且该模型升降温过程中玻璃化转变点具有重现性REF_Ref7053\r\h[3]。梁策，阚前华等人针对熔体急冷法制备的非晶硒样品，开展了压力对非晶硒玻璃化转变温度和过冷液相区影响的实验研究，通过差热分析，测得非晶硒的玻璃化转变温度和晶化温度，拟合出玻璃化转变中点温度与外推起始晶化温度Tel,x随压力p的变化关系，发现了非晶硒的晶化温度随压力的变化规律PAGEREF_Ref19153\hREF_Ref19153\r\h[4]。林文凤通过分子动力学模拟研究高分子单链交联软纳米粒子（single-chaincross-linkednanoparticle，SCNP），发现SCNP体系中的交联键可以有效的改变体系中的堆V积结构，进而影响其局部的动力学，还系统研究了SCNP的交联率及负载量对材料玻璃化转变温度的影响，表明SCNP的内部交联程度是实现复合物材料性能调控的重要因素REF_Ref19258\r\h[5]。张杰，周楠，杜桂芬，于杰以环氧树脂为样品，采用差示扫描量热法对玻璃化转变温度进行了测试，并从样品用量、升温速率和样品形态3个角度进行了系统分析。得到了玻璃化温度样品质量的关系，且样品的升温速率也会影响其热滞后的程度REF_Ref19310\r\h[6]。孙伟过采用全原子分子动力学（MD）模拟的方法，考虑了静态特性、动态特性、动态异质性三方面，系统研究了压力和二氧化硅球填料尺寸对顺式-1，4-聚异戊二烯玻璃化转变温度（Tg）的影响，还分析了不动域的渗流概率，并进一步用最大不动域的大小和不动域的数目来表征不动域的渗流概率，通过观察原子均方波动的快照，可以清楚地观察到固定域的渗透跃迁，这有助于理解不同压力和填料尺寸下的玻璃跃迁过程REF_Ref19366\r\h[7]。徐卫、赵泰磊介绍了基础物理研究中，利用分子动力学模拟进行高分子链玻璃化转变研究的相关内容，重点介绍和讨论了基本概念、玻璃化转变的主要特征以及分子动力学模拟的相关知识REF_Ref19388\r\h[8]。然而可以看到，关于二氧化硅的相关的玻璃化转变温度的研究却十分稀少，在模拟研究方面更是缺少文献资料，基于其玻璃化转变温度的重要性，我们对其进行了模拟实验探究。2软件介绍2.1LAMMPSLAMMPS(lammps-2Aug2023)，全称为Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator，中文意为“大规模原子/分子并行模拟器”。它是由美国Sandia国家实验室开发的分子动力学模拟软件，主要用于模拟气态、液态、固态及混合态体系的原子或分子集合。由GPLlicense发布并开源，支持用户根据需要修改其源代码。它支持分布式内存MPI，并具有良好的并行扩展性，能够处理大规模的原子或分子系统，提供了多种势函数，支持多种类型的物质模拟，包括金属、陶瓷、聚合物、生物大分子等。并且它可以通过输入脚本来定义模拟的参数和过程，使得用户可以方便地定制和执行模拟，LAMMPS软件在多个领域均有广泛的应用。如用于研究材料的结构、性质、反应动力学等问题，也可以用于模拟生物大分子的结构和动态行为。2.2MaterialsStudioMaterialsStudio(MaterialsStudio2023.1)是Accelrys公司开发的商业化的计算模拟软件。集成多个模块，可解决化学、材料工业中的一系列问题，支持多种操作系统，灵活的Client-Server结构使其其核心模块Visualizer可运行于客户端PC，而计算模块则运行于服务器端。该软件的主要特点在于具有直观的用户界面，便于用户交互控制三维图形模型，并通过简单的对话框建立运算任务并分析结果；其多个模块可提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法。更关键的是，它支持从基本的分子建模到复杂的量子力学计算。总的来说，MaterialsStudio是一款功能强大的材料科学计算模拟软件，适用于研究和教育领域，能帮助研究人员解决复杂的问题，推动材料科学的进步。2.3OVITOOVITO(OVITO3.10.5)，全称TheOpenVisualizationTool，是一款专业的科学可视化和数据分析软件。它被广泛应用于材料科学、化学、物理等领域，特别适合于处理和分析大规模的原子或分子模拟数据。OVITO可以读取多种格式的模拟数据，如LAMMPS的dump文件、VASP的POSCAR文件等。并提供了丰富的可视化选项，可以帮助用户直观地观察和分析模拟过程中的数据变化弥补了lammps软件无法可视化的缺陷。OVITO内置了一系列数据分析工具，如径向分布函数(RDF)、自扩散系数等，方便用户进行深入的数据分析。它还支持Python编程语言，用户可以通过编写Python脚本来实现更复杂的分析和可视化任务。OVITO的设计初衷是为了帮助科学家更好地理解和解释材料现象和物理过程。通过使用OVITO，研究人员可以更加深入地探究材料的微观结构和性质，从而促进新材料的发现和开发。2.4OriginOrigin(OriginPro2022)是一款由OriginLab公司开发的专业数据分析和绘图软件，可以在Windows和Mac操作系统上运行，广泛应用于科学研究、工程、教育和其他领域。它具有强大的数据分析能力和图表绘制功能，用户能轻松处理和展示大量数据，以及创建高质量的图表和图像。它提供的各种统计分析、曲线拟合、信号处理等功能，可满足用户的多种需求。界面简洁明了，操作简单。还支持宏编程和Python脚本，用户可以根据自己的需求定制和自动化工作流程，并且可以与其他应用程序无缝集成，以便用户可以将数据导入和导出。并且可以生成高质量的图表和图像，支持多种文件格式输出。是一款功能强大且易于使用的数据分析和绘图软件，适合各种专业领域的用户使用。通过以上的四款软件的相互配合，可较为简便的完成二氧化硅玻璃化转变的分子动力学模拟研究，利用MS和LAMMPS进行建模与运算，并利用OVITO进行可视化，最后利用origin对数据处理并绘出图像。3模拟与方法3.1模拟过程在完美的(即没有悬垂键或配位不足的原子)晶体二氧化硅中，硅原子与周围的四个氧原子相连，形成SiO4四面体结构，位于四面体顶点的所有四个氧原子都与相邻的四面体共享，从而得到净化学式SiO2，首先，从MaterialsStudio数据库中考虑具有周期边界条件的尺寸为0.716nm的结晶b-cristoballite二氧化硅的立方单元格，该单元胞中有16个氧原子和8个硅原子，导致氧硅比为2:1，如图1所示，通过在X-、Y-和Z-方向上复制这个立方单元胞，创建了晶体模型，如图2，分子动力学时间步长为1fs，初始时刻原子按照理想的面心立方结构排列，x，y，z方向均为周期性边界条件，根据晶体结构具有可复制性的特点选择周期性边界条件，可有效减轻表面效应，消除模型尺寸对模拟结果的影响REF_Ref26124\r\h[9]。创造原子的初始温度为300k，原子初始速率由高斯分布给出，采用等温等压系统（NPT）快速升温至2000k，弛豫50ps，后以20k/ps的速率快速降温至300k。图1二氧化硅晶胞图2二氧化硅模型本文采用ReaxFF反应力场，它是由AdriC.T.vanDuin等以键级理论为基础开发的，与反应力场发展初期研究者针对特定体系开发出来的反应力场（BEBO力场、Abell-Tersoff力场）相比，ReaxFF反应力场适用范围广、且能在有限的计算资源下研究体系的化学反应过程，ReaxFF反应力场主要通过第一性原理的计算结果获得力场拟合所需训练集，然后用所得训练集基于力场函数形式进行参数拟合，在基于ReaxFF反应力场的分子动力学计算中，将原子间的相互作用定义为键级的函数，对键级进行循环计算，当成键原子间的距离超过设定值时，与化学键相关的力和能量变为零，以此来确定化学键的断裂和生成，描述化学反应的发生REF_Ref28868\r\h[10]。其势能包括：基于键级的共价相互作用（Ebond、Eval和Etors）、氢键（EH−bond）、原子间范德华作用力（EvdWaals）、原子间库仑力（ECoulomb）以及各修正项（Elp、Eover、Eunder、EE势函数的限制来自两个方面——势函数的形式及形状和这些势函数参数值的确定。大多数电位没有明确地处理三体角相互作用(因此产生不良的键角分布)，过配合或欠配合，其功能形式中的可变电荷，并且参数值经过经验调整以产生合理的拟合实验数据(新-中子相关函数，键长，角度等)。这种与实验数据的经验拟合不包括键长，键角变形响应以及与这些模式相关的能量学。虽然BKS和TTAM电位是和实验数据拟合的，但它们没有考虑可变电荷、键角、过配位或欠配位。考虑到应变率的广泛范围，这些电位没有对过渡应变率进行评估。Duin等人开发的反作用力场ReaxFF克服了上述局限性。它基于键序和键长关系，弥补了量子化学和基于经验力场的计算方法之间的差距。ReaxFF的主要特点是:(1)通过自动断键和成键来模拟化学反应;(2)它提供了从非键到单键、双键和三键系统的平滑过渡;(3)计算每个原子对之间的非键相互作用(范德华、库仑)，而不考虑连通性，并且通过屏蔽避免了过度的近距离非键相互作用;(4)所有依赖于连接的相互作用(即价角和扭转角)都依赖于键序，确保其能量贡献在键解离时消失;(5)它使用了一种几何相关的电荷计算方案，该方案考虑了极化效应。Duin等人和Fogarty等人通过与DFT计算的能量相关性来优化二氧化硅的ReaxFF参数。与DFT计算比较表明，ReaxFF正确地描述了结晶二氧化硅体系的状态方程。潜在功能形式的性质和参数拟合方法确保使用ReaxFF能对二氧化硅的结构和性能进行更可靠的预测。3.2结果讨论玻璃化转变是指材料从高温下的粘流态转变为低温下的玻璃态的过程。一般来说，随着温度的降低，材料内部的分子或原子的运动减缓，相互作用力增强。在这个过程中，材料内部的分子或原子开始重新排列，形成更加松散和流动性的结构，从而改变材料的物理性质。其原理涉及到材料的微观结构和宏观性能之间的关系。在高温下，材料内部的分子或原子处于高度动态的状态，相互作用力相对较弱，容易发生位移和重排。随着温度的降低，分子或原子的运动减缓，相互作用力增强，从而导致材料的机械强度增加，硬度增大。同时，材料的体积也会缩小，比热容增加，弹性模量减小。物质达到玻璃化转变温度时其自由体积也达到某一临界值，通过体积－温度曲线的拐点计算体系的玻璃化转变温度是常用的方法REF_Ref13538\r\h[11]。本研究中，对该模型，选择300-2000温度区间内进行模拟升温和退火过程，先对模型进行升温然后迅速降温。并将升温前，2000k与降温后的模型输出，观察到二氧化硅升温与降温后均已处于无定形非晶态，将模拟实验得到结果做温度体积图，然后对转变点两侧数据点利用最小二乘法拟合得两条直线，直线的交点所对应的温度即为玻璃化转变温度，如图所示，得到玻璃化转变温度为1476K。图3升温2000k模型3D图像图4降温至300k模型3D图像图5体积温度曲线3.3与实验值的比较通过基于Lammps的分子动力学方法得出二氧化硅的玻璃化温度为1476K，与文献参考值1480KREF_Ref26343\r\h[12]相比较，较为相近。说明模型的选择与构建十分接近真实的二氧化硅，两者的相似性较高；在模拟方法方面，选用的ReaxFF力场在实验过程中更为接近真实情况，模型的升温降温处理较为符合真实的玻璃化转变过程。两者存在差异的原因可能涉及以下几个方面：1.实验和模拟的初始条件可能不同，例如二氧化硅的初始温度、环境压力、质量等参数可能有所偏差。2.模拟中使用的理论模型和计算方法可能存在一定的局限性，不能完全反映二氧化硅在玻璃化过程中的真实情况。此外，模拟中使用的力场也无法准确描述所有的相互作用力。3.模拟过程中可能出现一定的数值误差，例如时间步长选择的长短、算法的精度等因素都会影响二氧化硅模拟的结果。4.对实验数据的解读可能存在一定主观性，不同的研究者可能会对数据采取不同的处理方法，对结果会有不同的解释。若要使数据更为接近实验值，可能需要在模型和力场的选取上进行更为精确的修正，优化相关的算法。四结论利用分子动力学的方法基于Lammps对二氧化硅进行了模拟实验，通过其体积的变化获得了二氧化硅的玻璃化转变温度，计算值与参考值比较吻合，这表示所选用的ReaxFF力场、二氧化硅模型的建立、模拟的升温退火条件都比较合理，在上面结论的基础上，还可以对二氧化硅体系进行进一步的性质预测，预测结果将具有较高的可信度和理论指导