尖端材料与膜模拟化学：第五章 导体与超导体

第五章导体与超导体如：聚硫化氮(SN)x在室温下具有103S/cm的导电率，在低于0.3K时成为超导体。

聚联乙炔与氧化剂及还原剂作用形成离子复合物后其电导率(10-5S/cm

)能增加到104S/cm

。用固体物理的语言来说，这一过程相当于一个P型(使用氧化剂)或N型(使用还原剂)的掺杂。导电聚吡咯、聚噻吩及其他高聚物的主体也曾用类似的掺杂技术研究过。极化子和双极子

(晶格畸变处的阳离子和二阳离子基团)被用来解释聚合物导电性，由于双极子和Cooper对之间的某些相似性促进了聚合物超导体的研究。

己经证明，自由基离子盐的大块晶体和电子给体-受体电荷转移复合物在室温下的直流电导率最高可达到500S/m。二硫富瓦烯(TTF)、四硒富瓦烯(TST)和二乙基二硫四富瓦烯(BEDT-TTF)是最常用的电子给体，而四氰对二甲基醌(TCNQ)、4，5-二巯基-1，3-二硫醇-2-硫酮镍盐Ni(dmit)2是最常用的电子受体。

电荷转移复合物的金属行为被认为起因于部分充满的能带中电子的平面运动以及电子和质子晶格振动（声子）的相互作用，降低温度引起晶格振动变小从而增加分子间轨道的重叠，也就是增加了电导率，许多电荷转移复合物吸收带极大位置（与光学禁带宽度成比例）和直流电导率之间有很好的相关性。这一事实支持了关于复合物的电子结构假设。

在这一章中重点介绍LB膜和自组装SA膜的导电性和超导性。LB膜和SA膜有一些优点：1它们能在室温下和常压下形成；2通过控制分子构筑能够控制其性质；3现在有许多物理和化学方法能在分子水平上表征LB膜和SA膜。

可以测量横跨（即垂直于整齐排列的表面活性剂）或平行（即平行于整齐排列的表面活性剂）LB膜和SA膜的电导率。表面活性剂具有大的非极性区和高的介电常数，因此，可以认为是绝缘体。在两个电极之间放置已知其特征的并假设为无缺陷的LB膜，就可以研究电子隧道效应和光导效应，以及这些效应与膜厚及分子组合的关系。研究在电极间LB膜上距离为24~30长链脂肪酸的电导率，发现其电阻随距离的增加比欧姆定律预计的要大，因此，其电导率是由于量子力学隧道效应引起的。作为薄的电介质，LB膜和SA膜可被用来制备金属-绝缘体-半导体(MIS)、金属-绝缘体-金属(MIM)、超导体-绝缘体-超导体(Josephson)结的尖端材料。构筑具有侧面直流导电性的LB膜是一项刚开始的研究。由N-二十二烷基吡啶TCNQ形成不导电的LB膜，然后将它暴露于碘蒸气中，其侧向电导率可达0.1S/m的数量级。许多研究者用不同的电荷转移复合物来制备导电LB膜。这些复合物可以用都是短链和长链的电子给体或受体在一个单层中或两个单层中将长链和短链的电子给体或受体相结合而形成。到目前为止，已应用了许多掺杂的方法。

研究的重点放在体系的表征和优化侧向直流导电率。表面活性剂组分和分子结构的微弱变化会明显影响所组成的LB膜的定向和性质，如，碘掺杂的N-二十二烷基吡啶TCNQ和N-十八烷基吡啶TCNQ的LB膜有明显的结构差异，后者的IR和小角度X-射线衍射结果被认为是叉指状倾斜的多分子层（如图）。相反，前者的TCNQ被认为是垂直定向的。图.在LB膜时的可能定向在表面活性剂的骨架上，引进偶氮苯能产生光致顺-反重排。而顺-反转变会产生电导率的变化。因此，这些LB膜可以成为构筑分子开关的基础(如图)图.用于此研究的光化学开关器件及化合物示意图图.LB膜在紫外（365nm）的吸收和可见光（436nm）照射下的吸收光谱a.照射前；b.可见光照射后；c.紫外光照射后利用聚电解质与吡咯在位聚合相结合是形成导电LB膜的种新方法。其方法是在聚合的3-十八酰吡咯的单分子层下面进行吡咯的聚合(如图)

图.吡咯单体在气-液界面上的聚合反应或者将脂肪酸铁的LB膜相继暴露到HCl蒸汽和吡咯蒸气中(如图)。

图.吡咯单体在预先形成的硬脂酸鉄多层膜中的聚合反应光谱和X-射线测量确定，叉指状脂肪酸胺单分子层组成的LB膜中，高聚物平行于基片，夹在两个单分子头部基团之间(如图)。

图.聚离子复合LB膜结构，离子结构相邻的高分子单层膜夹在硬脂酸铵尾部磁链之间。由聚噻吩和聚苯胺交替转移到脂肪酸胺基片上的混合结构的LB膜也已制备出来。重要的是，湿的混合结构的LB膜的侧向直流电导率要比湿的均一高聚物LB膜的要高。图.异构的LB膜结构，聚苯胺-硬脂酸铵层和聚噻吩-硬脂酸铵层交替的排列这些导电LB膜的电学特性测量是把它们转移到一层由镀金属的玻璃片上，然后利用射频喷溅或真空蒸发，在其表面上铺上一合适的电极（如图）。电流输运和电容测量证明了存在着很薄的部分封闭的势垒，因为势垒很低而存在着载流子通过隔离层的隧道行为。不幸的是，放置顶电极的实验非常困难，使得人们无法测量小于9层单分子层的样品。

在制造以LB膜为基础的三极管、光电转换和储存方面也有进展。一个具有指形Cr/Au漏极和源极的三极管可由13层的含有齐聚五噻吩的花生酸作为半导体层，30层花生酸作为绝缘体，及30层含有聚-3-己基噻吩的花生酸作为门极(如图）上图.晶体管结构的剖面图。漏电极和源电极与LB膜形成欧姆接触，LB膜的导电率受栅极所控制。下图.指状漏电极和源电极的分布图。。最近在超薄混合结构LB膜上，已得到有效的光电子转和电荷分离。这是由两层甾类的TNCQ(36Å)作为受体，二层铜酞菁(28Å)作为敏化剂，二层甾类p-苯二胺(48Å)作为给体，30层聚异丁基甲基丙烯酸(330Å)作为绝缘体，转移到在一个喷有ITO的玻璃板上，然后通过汞接触加偏压(如图）图.分子结构和A/S/D异质结LB膜器件结构

一些实验追求形成超导体的各种模拟方法。超导空腔和固体YBa2Cu3Ox

的形成是公开。聚丙烯纤维中灌以聚合物-金属-溶液。在真空中加热至80C，在160C时保持2h，在300C保持2h，在600C保持2min，其结果是形成了一个金属互化物YBa2Cu3Ox的中空纤维。最后是在氧气流下300C焙烧2h，600C下焙烧2h，900C和930C下2h(如图)。交流磁化率测量说明YBa2Cu3Ox空腔纤维具有