物理化学：第十章-电化学反应的热力学与动力学

第十章

电化学反应的热力学与动力学电能

化学能电解电池电化学是研究化学现象与电现象之间的科学。它研究化学能和电能之间转变时所遵循的规律，以及所涉及电解质溶液的特性。⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学电化学的用途第十章电化学反应的热力学与动力学10.0电化学反应的热力学与动力学研究的内容和方法10.1电解质的类型10.2电导、电导率、摩尔电导率10.3离子独立移动定律10.5离子的平均活度、平均活度因子10.6

电解质溶液的离子强度10.7

电解质溶液的离子互吸理论10.8弱电解质的电离平衡10.9电化学系统及其相间电势差10.10电池10.11原电池电动势的定义10.12能斯特方程10.14极化、超电势10.16电解池、电极反应的竞争10.17化学电源

第十章电化学反应的热力学与动力学10.0电化学反应的热力学与动力学研究的内容和方法一.电化学系统研究的内容在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统。①电化学系统的热力学

主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，亦即有关电化学反应平衡的规律。②电化学系统的动力学

主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，亦即有关电化学反应速率的规律。二.电化学系统的研究方法量子电化学Pt阳Cu阴Cl-Cu2++-e-三、电解质溶液的导电机理(Themechanismofconductionforelectrolytesolution)金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同例如，电解CuCl2溶液①离子电迁移(物理变化)②电极反应(化学变化)Pt电极：2Cl-→Cl2+2e-Cu电极：Cu2++2e-→CuA.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生D.温度升高，电阻下降C.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体（离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。其导电机理如下：四.电池的阴、阳极及正、负极的规定按反应性质：发生氧化反应的电极为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。按电位高低：电势高的电极称为正极；电势低的电极称为负极。原电池：阳极是负极，阴极则是正极电解池：阳极为正极，阴极则为负极。10.1电解质的类型一.电解质的分类电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子，从而具有导电能力的物质。强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂性质。例如，CH3COOH在水中部分电离属弱电解质，而在液氨中则全部电离，属强电解质。根据电解质电离度大小分类：电解质分为

在溶剂中全部电离；

在溶剂中部分电离。以离子键结合的电解质属真正电解质，如NaCl、CuSO4以共价键结合的电解质属潜在电解质，如HCl、CH3COOH

本章仅限于讨论电解质的水溶液，故采用强弱电解质的分类法。根据电解质的结合键类型分类：电解质分为二.电解质的价型z+、z

离子电荷数(z

为负数)。设电解质S在溶液中电离成Xz+和Yz-离子：由电中性条件，则强电解质可分为不同价型，例如：NaNO3

z+＝1｜z-｜＝1称为1-1型电解质； BaSO4

z+＝2｜z-｜＝2称为2-2型电解质； Na2SO4

z+＝1｜z-｜＝2称为1-2型电解质； Ba(NO3)2z+＝2｜z-｜＝1称为2-1型电解质。10.2电导、电导率、摩尔电导率一.电导及电导率对金属导体，习惯用电阻R表示导电能力：对电解质溶液，习惯用1/R：即记作：G：电导，是电阻的倒数，单位是

-1orS(西门子)

：称为电导率。也就是电阻率的倒数，单位是S.m-1电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导。1、电导及电导率2、电导率与浓度的关系

强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是强电解质；而弱电解质CH3COOH等为最低。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080

电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，电导率又降低。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大。

在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为 。

是含有1mol电解质的溶液的体积，是电解质溶液的浓度二.摩尔电导率（molarconductivity）1、摩尔电导率

注意：摩尔电导率的大小与电解质基本单元的选取有关。将某电导池盛以0.02mol

dm

3KCl溶液（25℃时其电导率为0.277S

m

1），在25℃时测得其电阻为82.4Ω，再换用0.005mol

dm

3K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。求：（1）电导池常数K(l/A)；（2）K2SO4溶液的电导率；（3）K2SO4溶液的摩尔电导率。（3）

m(K2SO4)==0.014S

m2

mol

1解：（1）K(l/A)=κR=22.8m

1（2）κ(K2SO4)==0.07S

m

12.极限摩尔电导率

定义：c→0时，电解质的摩尔电导率

m∞意义：

m∞代表离子间无静电作用时1mol电解质的(最大)导电能力，所以

m∞是电解质导电能力的表征。

m∞(298K)可查手册。强电解质

m∞的可由试验外推。3、摩尔电导率与浓度的关系(i)：强电解质③不能外推求。

某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系

(298.15K)400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5①c↑

m↓②稀浓度范围内，Λm与呈线性关系－Kohlrausch经验规则。③将直线外推至cB

=0时所得截距为无限稀薄溶液的摩尔电导率即极限摩尔电导率。(ii)：弱电解质①c↑

m↓；在溶液很稀时，Λm

急剧下降。②Λm与近似呈双曲线关系。三、电导率测定的一些应用（1）检验水的纯度

纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为 ，查表得，这样，纯水的电导率应为

事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可查表得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

已知25℃，PbSO4（s）的溶度积=1.60×10

8

。Pb2+

和SO42－无限稀释摩尔电导率分别为70×10

4S

m2

mol

1和79.8×10

4S

m2

mol

1。配制此溶液所用水的电导率为1.60×10

4S

m

1。试计算25℃PbSO4饱和溶液的电导率。解：PbSO4水溶液无限稀释的摩尔电导率：=(2×70+2×79.8)×10

4S

m2

mol

1=299.6×10

4S

m2

mol

1由求得PbSO4的溶解度：c=c(Pb2+)=c(SO42－)==1.26×10

4mol

dm

3PbSO4的电导率：=299.6×10

4×1.26×10

4×103S

m

1=37.90×10

4S

m

1饱和溶液的电导率：

κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)=(37.9+1.6)×10

4S

m

1=39.5×10

4S

m

1（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：用NaOH标准溶液滴定HCl用NaOH滴定HAc用 滴定 ，产物 均为沉淀10.3、离子独立移动定律1、定义：

+(

－)意义：在相距1m的电极之间1mol对电导的贡献。2、加和性：(∵

)①：溶液中正离子对

m的贡献

：溶液中负离子对

m的贡献②对强电解质：(α＝1)3、离子的极限摩尔电导率(Molarconductivityofionatinfinitedilution)⑴定义：c→0时，离子的摩尔电导率

+∞(

－∞)⑵离子独立迁移定律：科尔劳施根据大量实验事实总结出：该式叫离子独立运动定律。

无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质的无限稀释摩尔电导率为正、负离子无限稀释摩尔电导率之和。即⑶弱电解质的

m∞

：可直接查表：

m∞

＝λ+∞

＋λ－∞可通过测强电解质的

m∞求得：例如：三者均可用外推法得到

已知HCl，NaCl，C2H5COONa的分别为42

616

10

3S·m2·mol

1，12

665

10

3S·m2·mol

1，8

59

10

3S·m2·mol

1。试计算(C2H5COOH)。解：=(42.616+8.592－12.665)

10

3S·m2·mol

1=38.54310

3S·m2·mol

1

10.5离子的平均活度、平均活度因子一.电解质和离子的化学势电解质溶液中，仿照μB的定义式，电解质溶液中正、负离子的化学势定义为离子化学势是指在T，p不变，只改变某种离子的物质的量而相反电荷离子和其它物质的物质的量都不变时，溶液吉布斯函数G对此种离子的物质的量的变化率。电解质的化学势

B与正、负离子的化学势

+及

的关系为：

B=+

++

二、电解质和离子的活度及活度因子

在电解质溶液中，质点间有强烈的相互作用，特别是离子间的静电力是长程力，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。所以研究电解质溶液的热力学性质时，必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念。aB、a+、a

分别为电解质、正、负离子的活度。1、电解质和离子的活度该式即为电解质活度与正、负离子活度的关系式。2、离子的活度因子正、负离子的活度因子定义为：3、离子的浓度b+、b

为正、负离子的质量摩尔浓度。b为电解质的质量摩尔浓度。三、离子的平均活度和平均活度因子(Meanactivityandmeanactivitycoefficientofions)1.问题的提出在解上式中的a、a+和a-时，关键是γ、γ+和γ-(∵b、b+和b-已知或可测)γ:∵无Mν+Aν-物种，∴无法测γ+和γ-

:∵无单个离子的溶液，∴无法测。只能测γ±(γ+和γ-的平均值)2、定义

离子的平均活度

离子的平均活度因子

离子的平均质量摩尔浓度(1)对同电解质，γ±与b有关：b↓|γ±

－1|↓(2)γ±与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的γ±近似相等；不同价型的γ±不同，价型↓|γ±

－1|↓。3、关系式电解质的活度与电解质离子平均活度的关系；电解质离子平均活度与离子平均活度因子及质量摩尔浓度的关系式。4、问题的解决：γ±

：①可测量②用γ±代替γ+和γ-

，即γ+＝γ±，γ-＝γ±③由γ±可计算电解质的活度因子γ：总结：②定义是几何平均：①活度的意义始终如一：③活度关系：例如：0.01mol.kg-1CaCl2

水溶液，测得25℃，pθ时γ±＝0.73。则：b+＝0.01mol.kg-1b-＝0.02mol.kg-1b±＝(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1a+＝0.01γ±

＝0.0073a-＝0.02γ±

＝0.0146a±＝0.73×0.01587＝0.01159a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-6一、离子强度的定义I

离子强度，单位为mol·kg-1；bB

离子B的质量摩尔浓度zB

离子B的价数10.6.电解质溶液的离子强度二、计算离子平均活度因子

的经验公式①条件：25℃时，强电解质的稀薄溶液

(I≤0.01mol.kg-1)②

±不仅取决于正负离子本身，还与其他离子有关。

电解质溶液中众多正、负离子的集体的相互作用：一、离子氛模型

德拜

许克尔假定：电解质溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用，而离子间相互作用又以库仑力为主。并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型，该模型要点如下：10.7.电解质溶液的离子互吸理论③溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用。中心离子

离子氛示意图+++++++中心离子离子氛①中心离子选任意离子（正或负）；②离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与中心离子电性相反，电量相等；式中，I

离子强度，单位mol·kg-1；该式只适用于很稀(一般b<0.01～0.001mol·kg-1）的电解质溶液。该式称为德拜

许克尔极限定律。若以H2O为溶剂，25℃时，二、德拜

许克尔极限定律

由离子氛模型出发，加上一些近似处理，推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度因子计算的理论公式，再转化为计算离子平均活度因子的公式，即一.电化学系统的定义在两相或数相间存在电势差的系统，叫电化学系统。若α、β两相相接触，则两相间的电势差常见的相间电势差有金属

溶液，金属

金属以及两种电解质溶液间的电势差。二.电化学系统中的相间电势差1、金属与溶液间的电势差

当将金属(M)插入到含有该金属的离子(Mz＋)的电解质溶液后：10.9电化学系统中的相间电势差(i)若金属离子的水化能＞金属晶格能，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层，平衡时产生电势差，如图(a)所示；++++++++++++++++++++金属电极

(a)

相间电势差（金属溶液电势）(ii)若金属离子水化能＜金属晶格能，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层，平衡时产生电势差，如图(b)所示；。++++++++++金属电极(b)

相间电势差（金属溶液电势）++++++++++2、金属与金属的相间接触电势由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，过剩电子的一面带负电。当达到动态平衡后，建立在金属接界上的电势差叫接触电势。++++++++++金属1金属2

相间电势差（金属金属接触电势）3、液体接界电势(扩散电势)当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势；也叫扩散电势。液体接界处负离子过剩正离子过剩

(左)<

(右)

相间电势差（液体接界电势）++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。10.10电池若原电池工作时符合可逆条件，称为可逆电池；它是没有电流通过或有无限小电流通过的电化学系统(即处于或接近平衡态下工作的电化学系统)；若原电池工作时不符合可逆条件，即为不可逆电池，如化学电源及电解池，都是有大量电流通过的电化学系统，进行的是远离平衡态的不可逆过程。不可逆电池可逆电池电池原电池的组成：两个半电池（两个电极和相应的电解质溶液）、盐桥及导线等附属设备。1.第一类电极：

2.第二类电极：

3.第三类电极(氧化还原电极):

一.电极的类型金属与其阳离子组成的电极：Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)汞齐电极Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)非金属单质与其离子成平衡氢电极：Pt｜Xz(p)｜Xz-(a)氧电极Pt｜O2(p)|H+(a+) O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OPt｜O2(p)|OH-(a-) O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)氢电极Pt｜H2(p)|H+(a+) 2H+(a+)+2e-→H2(p)Pt｜

H2(p)｜OH-(a-)|2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)1、第一类电极把镀有铂黑的铂片浸入a(H+)=1的溶液中，并以P(H2)=Pθ的干燥氢气不断冲击到铂电极上就构成标准氢电极。规定任意T时，其电极电势为0。2、第二类电极金属-氧化物电极：M(s)｜MxOy(s)(金属氧化物)｜OH-(a)

Ag(s)|Ag2O|OH-(a-) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)金属-难溶盐及其阴离子组成的电极：

M(s)｜M的微溶盐(s)｜微溶盐负离子；Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a-): AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a)Hg(l)|Hg2CI2(s)|CI(a):Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(s)+2Cl-(a)

该电极称为甘汞电极，是一种常用的参比电极橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg

饱和甘汞电极示意图Pt3、第三类电极氧化-还原电极Mz+(a)｜Mz+′(a)｜Pt或Xz-(a)｜Xz-′(a)｜Pt(价数不同的同种离子)电极电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)二.原电池中的电极反应与电池反应及电池图式1.原电池中的电极反应与电池反应(1)满足物质的量及电量平衡;(2)离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或纯固体应标明相态。

Zn-+CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜规定：①负极在左，正极在右并按顺序用化学式从左到右依次排列各个相

②要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。③“|”—相界面，“||”—盐桥，“┆”表示半透膜。

④气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。SaltbridgeZnZn2+CuCu2+例1.Zn|Zn2+||Cu2+|Cu2.电池图式例2.Pt|H2(pθ)

|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+Ag例3.PtHCl(aq1)PtHCl(aq2)O2(pθ)O2(pθ)Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt三.原电池的分类原电池浓差电池化学电池无迁移无液面接界(单液)有迁移有液面接界(双液)电解质浓差电池电极浓差电池无迁移有迁移浓差电池的特点：电池标准电动势为零。电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。举例说明如下：①化学电池Zn｜Zn2＋(a)｜Cu2+(a′)｜Cu(有迁移)Zn+Cu2+(a′）

Cu+Zn2＋(a）Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜AgCl(无迁移)②浓差电池(i)电解质浓差电池Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜HCl(a′)｜H2(p)｜Pt(有迁移)H+(a′)

H+(a)Ag｜AgCl｜KCl(a)｜K(Hg)｜KCl(a′)｜AgCl｜Ag(无迁移)Cl

(a)

Cl

(a′)(ii)电极浓差电池Pt｜H2(p）｜HCl(a）｜H2(p′）｜Pt(无迁移)，

H2(p）

H2(p′）1、原电池中的电极反应与电池反应的书写四.原电池的设计Zn（S）|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)

|Cu（S）Pt|H2(pθ)

|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)Pt|O2(pθ)

|HCl(a1)||HCl(a2)|O2(pθ)

|Pt例：1）(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)2）(Pt)Sn4+(a1),Sn2+(a2)‖Tl3+(a3),Tl+(a4)(Pt)3）(Pt)H2(p1)|NaOH(m)|O2(p2)(Pt)解：1）左侧负极：H2-2e→2H+

右侧正极：Hg2SO4+2e→2Hg+SO42-（m）电池反应：H2(g)+Hg2SO4(s)→2Hg+H2SO42）左侧负极：Sn2+-2e→Sn4+

右侧正极：Tl3++2e→Tl+

电池反应：Sn2++Tl3+→Sn4++Tl+3）左侧负极：H2+2OH--2e→2H2O

右侧正极：1/2O2+H2O+2e→2OH-

电池反应：H2+1/2O2→H2O①写出两个电极反应；

②确定电极；

③写出电池符号；

④最后作检查。

例：Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+负极：Cu-2e→Cu2+正极：2Fe3+

+2e

→2Fe2+负极：Cu|Cu2+正极：Fe3+,Fe2+|Pt(-)Cu|Cu2+(c1)||Fe3+

(c2),Fe2+(c3)|Pt(+)将氧化-还原反应设计成电池2、原电池的设计各元素氧化态无变化首先应根据产物及反应物种类确定应属于哪一类电极，确定其中一个电极，再用总反应减去该电极反应之差确定另一个电极。将溶解反应设计成电池AgCl(s)→Ag++Cl-考虑电极反应类型：(-)Ag(s)→Ag++e-

(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-一.原电池电动势的定义10.11原电池电动势的定义EMF

=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+原电池的电动势定义为在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。原电池电动势用符号EMF表示，即二.可逆电池满足以下两个条件的原电池叫可逆电池：①从化学反应看，电极及电池的化学反应本身必须是可逆的。即在外加电势Eex与原电池电动势EMF方向相反的情况下，EMF>Eex时的化学反应(包括电极反应及电池反应)应是EMF<Eex时反应的逆反应。②从热力学上看，除要求EMF<Eex的化学反应与EMF>Eex的化学反应互为可逆外，还要求变化的推动力(指EMF与Eex之差)只需发生微小的改变便可使变化的方向倒转过来。亦即电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。举例说明如下：电池(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜CuSO4(aq)｜Cu当EMF<Eex时实际发生的电极及电池反应：

表明，电池(i)在EMF>Eex及EMF<Eex条件下发生的化学反应，无论是电极反应或电池反应都是互为可逆的。当EMF>Eex时实际发生的电极及电池反应：电池(ii)Zn｜HCl(aq)｜AgCl｜Ag当EMF>Eex时发生的电极及电池反应：当EMF<Eex时发生的电极及电池反应：

显然，电池(ii)在EMF>Eex及EMF<Eex条件下，左电极的反应不是互为可逆的，即电极反应本身是不可逆的；右电极的反应是互为可逆的。而电池反应是互为不可逆的。因此，电池(ii)是不符合电极及电池反应本身是必须可逆这一条件的。

一.电池反应的能斯特方程式通过测电池电动势，可求得化学反应的摩尔吉布斯函数［变］。10.12能斯特方程电化学与热力学的联系再根据范特荷夫定温方程式：该式称为电池反应的能斯特方程。它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系。

是电池的标准电动势，它是电池反应中各物质均处于标准状态且无液体接界电势时电池的电动势。由标准平衡常数的定义式：得：利用该式可计算电池反应的标准平衡常数。二.标准电极电势1、标准电极电势

若上述电极与标准氢电极组成原电池时作正极，则标准电极电势为正值。若上述电极与标准氢电极组成原电池时作负极，则标准电极电势为负值。

E=

（待测电极）﹣

（H+/H2）

E=

（H+/H2）﹣

（待测电极）

待测电极的所有物质都是在各自的标准态下，即溶液中离子浓度为1mol/L.气体的分压为100KPa，温度为298.15K。

标准电极电势：将上述待测电极与标准氢电极组成原电池，测出该原电池的电动势。待测电极的标准电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。

例如，铜电极的标准电极电势即为下列电池的电动势：同样，锌电极标准电极电势即为下列电池的电动势：E=

（Cu/Cu2+）﹣

（H+/H2）=

（Cu/Cu2+）E=

（H+/H2）﹣

（Zn/Zn2+

）=﹣

（Zn/Zn2+

）

（Cu/Cu2+）>0

（Zn/Zn2+

）<025℃时某些电极的标准电极电势(p

＝100kPa)电极电极反应（还原）E

/VK+

KNa+NaCd2+CdMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK++e-KNa++e-NaCd2++2e-CdMn2++2e-MnZn2++2e-ZnFe2++2e-FeCo2++2e-CoNi2++2e-NiSn2++2e-SnPb2++2e-PbH++e-1/2H2Cu2++2e-CuCu++e-Cu-2.924-2.7111-0.4028-1.029-0.7630-0.447-0.28-0.23-0.1366-0.12650.0000(定义量)+0.3400+0.5220.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2415氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2、标准电极电势的特点

的数值与电极反应方程式的写法无关。

Zn-2e→Zn2+，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V2Zn-4e→2Zn2+，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V

的正负号不随电极反应进行的方向而改变。

Zn-2e→Zn2+，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V

Zn2++2e→Zn，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V

的应用是有条件的，高温下的反应和非水溶液中的反应都不适用。

>0：表明在上述电池中，电极实际发生得电子反应。

越正，表明得电子能力越强；

<0：表明在上述电池中，电极实际发生失电子反应。

越负，表明失电子能力越强。3、电极反应的能斯特方程它表示电极电势E与参与电极反应的各物质的活度间的关系。例如：Cl-(a)

AgCl

Ag电极，还原反应：AgCl(s)+e-

Ag(s)+Cl-(a)能斯特方程：Cl--(a)

｜Cl2｜Pt电极，还原反应：能斯特方程：三.原电池电动势的计算方法(i)：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即其中方法(ii)：应用电极反应的能斯特方程计算，即EMF＝E(右极，还原)－E(左极，还原)例：计算下列化学电池在25℃时的电动势。

Zn｜Zn2+(c=0.1)

Cu2+(c=0.01)｜Cu

已知：

(Zn2+/Zn)=-0.7628V,

(Cu2+/Cu)=0.3402V解：采用方法(i)来计算，Zn+Cu2+

Zn2++Cu

然后计算电池的标准电动势最后由电池反应的能斯特方程计算电池的电动势首先写出电池反应解采用方法(ii)来计算，首先写出左、右两电极的电极反应Zn2+(a=0.1）+2e

Zn，Cu2+(a=0.01)+2e

Cu然后由电极反应的能斯特方程计算电极电势：例：计算下列化学电池在25℃时的电动势。

Zn｜Zn2+(c=0.1)

Cu2+(c=0.01)｜Cu

已知：

(Zn2+/Zn)=-0.7628V,

(Cu2+/Cu)=0.3402V最后计算电池的电动势电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±（5）测定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga图（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的 电势pH图四.原电池电动势测定应用举例1、测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHmΔrGm=-zFEMF式中

称为原电池电动势的温度系数。它表示定压下电动势随温度的变化率，可通过实验测定。对于化学反应，有则若反应在电池中可逆地进行，则电池不吸热，也不放热电池从环境中吸热电池向环境放热电池的可逆热不是通常所说的一个化学反应的恒压反应热反应在一般容器中等温等压地进行时放出的热量Qp=ΔrHm

，解由电极反应知z=2ΔrGm=-ZFEMF＝-2

96485C

mol-1

0.67533V＝-130.32kJ

mol-1求该温度下反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm、Qp及Qr。例：25℃时，电池：Cd｜CdCl2

2H2O(饱和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，讨论：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反应在一般容器中进行时放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则Qr=T

rSm=298.15K(-125.4JK-1mol-1=-37.39kJmol-1注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为则z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。W'r=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若，则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。Qp与Qr之差为电功：2、测定反应的标准平衡常数K

----用电池的标准电动势

例:试用E

数据计算下列反应在25℃时的标准平衡常数K

解设反应组成的电池为：Zn

Zn2+

Cu2+

Cu由表查得E

(Cu2+｜Cu)=0.3402V，E

(Zn2+｜Zn)=-0.7626V所以＝E

(Cu2+｜Cu)-E

(Zn2+｜Zn)＝1.103V3、测定离子平均活度因子γ±例:25℃下，测得电池：Pt｜H2(p

)｜HCl(b=0.07503mol

kg-1)｜Hg2Cl2｜Hg的电动势EMF＝0.4119V，求0.07503mol

kg-1HCl的γ±。解由表查得E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2676V，EMF＝0.4119V，T＝298.15K

代入能斯特方程，得

a(H+)a(Cl-)=3.64

10-3＝E

(Cl-(a)｜Hg2Cl2｜Hg)-E

(Pt｜H2｜H+)＝0.2676V-0V＝0.2676V4、测定难溶盐的活度积----用电池的标准电动势例:利用E

数据，求25℃时AgI的活度积。AgI的溶解反应为AgI

Ag+(a)+I-(a)，设计如下电池：Ag｜Ag+(a)

I-(a)｜AgI｜Ag查表得E

(I-｜AgI｜Ag)=-0.1517V，E

(Ag+｜Ag)＝0.7994V解将溶解反应设计成电池，查出E

，算得，利用可求得活度积。=E

(I-｜AgI｜Ag)-E

(Ag+｜Ag)＝(-0.1517-0.7994)V＝-0.9511V解将反应设计如下电池：Fe｜Fe2+(a)

H+(a)｜O2(p

)｜Pt5、判断反应方向----用电池的电动势例:铁在酸性介质中被腐蚀的反应为：

Fe+2H+(a)+(1/2)O2

Fe2+(a)+H2O

问当a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p

，

25℃时，反应向哪个方向进行?因为a(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p

=p

/p

＝1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1(水大量)所以EMF==E

(H+｜O2｜Pt)-E

(Fe2+｜Fe)查表得：E

(H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E

(Fe2+｜Fe)=-0.409VEMF＝E

=1.229V-(-0.409V)＝1.638V>0ΔrGm=-ZFEMF=-316.1kJ

mol-1<0故，从热力学上看，Fe在25℃下的腐蚀能自发进行。一.极化与极化曲线当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极电势Δ

偏离其平衡电极电势Δ

e的现象叫做电极的极化。10.14极化、超电势产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，就表现为

ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化实际电极电势Δ

偏离平衡电极电势Δ

e的趋势可由实验测定的极化曲线来显示，如图所示。极化使得阳极电极电势升高(

a>

a，e),阴极电极电势下降(

c>

c，e)，实际电极电势偏离平衡电极电势的程度随电流密度的增大而增大。{

a}{

a,e}{

c,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c,e}{

a,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c}{j}{j}(a)电解池的极化曲线(b)化学电源的极化曲线{

c}{

a}{

}{

}

极化曲线示意图{

a}{

a,e}{

c,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c,e}{

a,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c}{j}{j}(a)电解池的极化曲线(b)化学电源的极化曲线{

c}{

a}{

}{

}

极化曲线示意图

与电流密度有关：

＝f(电极材料，制备方法，T，j等)

对指定电极，

＝f(j)，即j↑，

↑超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。二.超电势（overpotential）超电势定义为：ηa，ηc—分别为阳极超电势和阴极超电势。电解池：Δ

a>Δ

c EMF=

Δ

=Δ

a-Δ

c

化学电源：Δ

c>Δ

a EMF=

Δ

=Δ

c-Δ

a

{

a}{

a,e}{

c,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c,e}{

a,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c}{j}{j}(a)电解池的极化曲线(b)化学电源的极化曲线{

c}{

a}{

}{

}

极化曲线示意图三.扩散超电势与电化学超电势1、扩散超电势扩散超电势是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。例如，把两个银电极插到浓度为c0的AgNO3溶液中进行电解时，阴极发生还原反应Ag＋+e

Ag，由于Ag＋从溶液向电极迁移速率赶不上Ag＋的还原速率，使得电极表面附近Ag＋的浓度c′低于本体溶液中Ag＋的浓度c0。如图所示。Ag+c0c'

扩散层

在浓度梯度作用下(c’<c0)Ag+向电极表面的迁移Ag由此可见：扩散超电势产生的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使

值与平衡值产生偏离。结果：

阴↓，

阳↑。减小扩散超电势的方法：搅拌。2、电化学超电势由于电荷越过电极—溶液界面的步骤缓慢而引起的对电极的平衡电极电势的偏离叫电化学超电势。电化学超电势的大小与电极通过的电流密度的大小有关。

η＝a+blgj/［j］

该式称为塔菲尔方程，a和b称做塔菲尔常数。a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于0.050V。电化学超电势产生的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使

值与平衡值产生偏离。结果：

阴↓，

阳↑。除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。电解池是利用电能促使化学反应进行，生产化学产品的反应器装置。如图所示。一.电解池在碱性溶液中：电解的结果是阴极产生H2、阳极产生O2。电解产物H2和O2又构成原电池：(-）Pt｜O2｜OH-（H2O）｜H2｜Pt（+）此电池的电动势与外电源的方向相反，叫反电动势。

水的电解池示意图H2O2H2OH2OPtPt阳(+)阴(-)+—I外电源10.16电解池、电极反应的竞争理论分解电压

使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。理论分解电压的测定在KOH溶液中插入两个铂电极，组成如图所示的电解水的电解池。当逐渐增大外加电压时，测得如下页图所示的电压-电流曲线。二.分解电压通电电解质溶液，电极反应的反应进度的改变量与通过的电量成正比，与反应电荷数成反比。例10-18三、法拉第定律

分解电压的测定PtAVRKOH外电源电阻伏特计电流计+_KOH

分解电压可用Δ

-I曲线求得，如图所示。

V分解

V

I

测定分解电压的电压-电流曲线产生上述现象的原因是由于电极上析出的H2和O2构成的电池的反电动势的存在，此反电动势也称为理论分解电压。电解时的实际分解电压均大于理论分解电压。Δ

(实际)=Δ

(理论)+(ηa+｜ηc｜)+IR

三.电极反应的竞争

电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，那么实际上进行的是哪个反应呢?一要看反应的热力学趋势，二要看反应的速率。即既要看电极势E，又要看超电势η的大小。

以电解分离为例。如果电解液中含有多种金属离子，则可通过电解的方法把各种离子分开。金属离子在电解池阴极上获得电子被还原为金属而析出在电极上，若E越大，则金属析出的趋势越大，即越易析出。

例如，25℃时，电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，则

Ag+(a=1)+e-

Ag(s)

E(Ag+Ag)=E

(Ag+Ag)=0.7998VCu2+(a=1)+2e-

Cu(s)E(Cu2+Cu)=E

(Cu2+Cu)=0.3402VZn2+(a=1)+2e-

Zn(s)E(Zn2+Zn)=E