表面化学分析 电子能谱 纳米颗粒包覆层厚度和组成的测量 征求意见稿

1GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021表面化学分析电子能谱纳米颗粒包覆层厚度和组成的测量本文件描述了使用电子能谱技术确定“核壳”纳米颗粒（包括一些变体和非理想形态）包覆层厚度和化学组成的方法。确定了与每种方法相关的假设、挑战和不确定性。本文件还描述了电子能谱用于纳米颗粒样品常规分析的规程和问题，特别是它们对包覆层厚度测量的重要性。本文件重点介绍了电子能谱技术的使用，特别是X射线光电子能谱、俄歇电子能谱和基于同步辐射的方法。这些方法不能提供准确分析所需的所有信息，因此，本文件概述了一些附加的分析方法，有助于解释电子能谱数据。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ISO18115-1表面化学分析词汇第1部分：通用术语及谱学术语（Surfacechemicalanalysis—注：GB/T22461.1-2023表面化学分析词汇第1部ISO18115-2表面化学分析词汇第2部分：扫描探针显微术术语（Surfacechemicalanalysis—注：GB/T22461.2-2023表面化学分析词汇第2部分：扫描3术语和定义ISO18115-1和ISO18115-2界定的术语和定义适用于本文件。4符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。X下标表示覆盖层材料Y下标表示芯材料x下标表示来自于材料X的特征光电子峰y下标表示来自于材料Y的特征光电子峰Ii来自峰i的电子强度2GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021Ii,I来自纯材料I的峰i的电子强度a给定位置处覆盖层材料的垂直厚度b给定位置处芯材料的垂直厚度Li,J来自峰i的电子穿过材料J的有效衰减长度R纳米颗粒核半径T覆盖层厚度d材料特定界线的水平位移θ颗粒中心垂直轴与颗粒表面位移x处的点之间的夹角Ax,y峰x与峰y的归一化强度比γ无量纲标度因子T∞大球体覆盖层厚度的估算值T0无限小颗粒覆盖层厚度的估算值某一纳米颗粒覆盖层厚度的估算值AES俄歇电子能谱（Augerelectronspectroscopy）AFM原子力显微镜（atomicforcemicroscopy）CSNP核壳结构纳米颗粒（core-shellnanoparticle）EAL有效衰减长度（effectiveattenuationlength）EDX能量色散X射线分析（energydispersiveX-rayanalysis）ICP-AES电感耦合等离子体原子发射光谱（inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy）IMFP非弹性平均自由程（inelasticmeanfreepath）KE动能（kineticenergy）MPA巯基丙酸（mercaptopropanoicacid）NAP-XPS近常压X射线光电子能谱（near-ambient-pressureX-rayphotoelectronspectroscopy）NP纳米颗粒（nanoparticle）SAM扫描俄歇显微镜（scanningAugermicroscopy）SANS小角中子散射（smallangleneutronscattering）SAXS小角X射线散射（small-angleX-rayscattering）SEM扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy）3GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021TEM透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscopy）TOP三辛基膦（trioctylphosphine）UHV超高真空（ultra-highvacuum）XPSX射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy）5综述表1将本文件所述方法按条款列出并进行简述。详细介绍的主要应用是通过电子能谱数据确定纳米颗粒包覆层的厚度，其中描述了三种主要方法，并分别给出了具体示例。详细描述的包覆层厚度测定方法包括使用描述性公式，由X射线光电子能谱（XPS）峰强度计算包覆层厚度；纳米颗粒XPS峰强度的数值建模，以及使用深度模拟软件确定一般结构和层厚度。本文件讨论了层状样品电子能谱数据对样品组成的解释。叙述了XPS数据中非弹性本底的初步分析，以及解释纳米颗粒样品非弹性本底的相关考量。包括对同步辐射XPS、近常压XPS（NAP-XPS）和俄歇电子能谱（AES）的使用和潜在益处的讨论，以及任何相关问题和考虑。对于所有分析方法，在对包覆层厚度或组成进行可靠估算前需要进行额外的表征。因此，本文件概述了与电子能谱分析互补的一系列测量技术、它们所能提供的好处以及任何相关的问题或缺点。描述了许多可替代的形态及其与均匀同心核壳结构的偏差。确定了这些结构变化对此类样品数据的影响，并讨论了对其解释和分析的方法。表1本文件中概述的测量纳米颗粒包覆层厚度与组成的方法和分析总结条款详细内容6.4数值方法对确定形态的纳米颗粒，使用简单数值建模生成估计的XPS峰强度。提MathWorks®MATLAB脚本。6.5描述性公式使用由理论或建模得出的经验或半经验公式计算覆盖层厚度的方法。通常，这些方法能够将测量数据直接输入到一组方程式中，以得出唯一的计算包覆层厚度值。6.6建模与模拟软件使用电子能谱建模和模拟软件。以SESSA为例进行了详细描述，并以实例总结了它与本文件中其他方法之间的比较。6.8非弹性本底分析概述了平面覆盖层XPS中非弹性本底信号的分析，以及其在包覆纳米颗粒中的潜在应用。6.9元素组成概述了从包覆纳米颗粒的电子能谱数据中提取元素组成的方法以及具有内部结构体系所带来的挑战。6.10可变激发能量的XPS使用可变光子能量XPS（如利用同步辐射光源）对纳米颗粒进行深度剖析。以实例描述了此类方法的功能和应用。6.11近常压XPS（NAP-XPS）简述了NAP-XPS在包覆纳米颗粒体系中的应用，特别是关于在超高真空条件下与在其应用相关的环境中所分析样品之间的潜在差异。条款7俄歇电子能谱（AES）总结了用于纳米颗粒分析的俄歇电子能谱方法，包括单颗粒的损伤性和无损深度剖析、成像以及线扫描。并总结了几个使用示例。条款8补充技术列出了支持性测量技术，这些技术在分析纳米颗粒的电子能谱数据时提4GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021供了有用的信息。概述了每种推荐技术的优缺点。条款9与理想的偏差总结了纳米颗粒体系偏离均匀、同心、球形包覆纳米颗粒理想化模型的可能情况，以及这种偏离对电子能谱数据的影响。6X射线光电子能谱6.1概述XPS通过采集X射线束辐照所发射的光电子，提供样品表面组成的定量信息。XPS的信息深度受穿过样品的电子衰减所限，其本身由样品材料性质和出射电子的动能决定。实验室级的仪器通常使用光子能量分别为1486.6eV或1253.6eV的铝或镁KαX射线，这对应于约10nm的弹性光电子峰的最大信息深度。近些年来，已经开发出了具有更高能量X射线源的实验室级仪器，由于光电子的动能更高，相应的信息深度也更大。由于高表面灵敏度，XPS在深度分析方面是一种本质意义上的纳米级技术，因此适合纳米物体的分析与表征。在均匀性假设条件下，它通常用于提供样品表面元素相对浓度的定量信息，而通过正确理解基本理论以及恰当的方法论，能够提取更多关于样品表面结构的信息。在大多数实验室级的XPS仪器中，标准操作条件下的分析面积约为0.01mm2至1mm2，一些仪器具有基于透镜的面积限制或微聚焦X射线束，允许分析面积降至10-4mm2；因此，对于纳米材料样品，XPS通常用作总体测量技术，其测量的强度是分析区域内材料的平均值。鉴于XPS的高表面灵敏度，采用合适的程序制备、处理和清洁样品也至关重要。样品中污染物的存在会严重影响测量结果。这对于纳米材料样品尤其重要，可能需要更小心的制备，或者可能易受其他污染源的影响。ISO20579-4讨论了在表面分析之前处理纳米物体的相关问题[12]。6.2包覆层厚度测量对于平整、均匀的表面，利用XPS测量覆盖层厚度已经为人熟知。在20世纪70年代人们提出了一个计算氧化物覆盖层厚度的公式[14]。最近以来，ISO14701[15]发布了XPS测量氧化硅厚度的标准。ISO13424[16]描述了报告XPS测量覆盖层厚度所包含的信息。对于待定量的覆盖层和基底峰具有不同动能的情况，人们开发了一种被称为“厚度图”[17]的图形方法。在任何覆盖层厚度的计算中，要求覆盖层和基底材料所对应的峰面积是可识别且可测量的。对于不平整的样品，由于样品几何形貌影响电子穿过覆盖层的路径长度，此类方法将存在误差。假设覆盖层厚度均匀，具有面向检测器垂直发射的平整表面的样品为电子穿过覆盖层提供了可能最短的直接路径。因此，对于共形、均匀的覆盖层，任何形貌都会以相当于倾斜样品的方式增加该路径长度。如果形貌已知或可测量，例如使用原子力显微镜（AFM），已开发出用于确定由形貌[18]产生的样品“有效平均倾斜”的分析方法。对于球体和圆柱体等一般形态，文献[19]给出了一种使用“形貌因子”概念的更简单方法。在此类方法中，计算时将样品视为平整的，然后应用相关“形貌因子”对已知形貌进行这种测量形貌样品上覆盖层的方法仅适用于宏观尺度上的形貌情况，也就是说，它们不能解释材料5GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021内电子IMFP尺度上的形貌。在这种长度尺度下，包覆层对XPS数据的容积贡献变得显著，并且连续底层的假设是无效的。对于纳米颗粒样品，颗粒侧面和下面的覆盖层材料的存在，甚至可能是最外层下面的颗粒，都会影响测量结果。6.3纳米颗粒包覆层厚度根据XPS数据确定纳米颗粒包覆层的厚度可用几种方法，大致能分为三类：简单数值建模、经验确定公式和使用更严格的模拟软件。然而，当考虑对纳米颗粒的XPS数据进行分析时，通常会做一些假设。在此之后，将符合假设的颗粒视为“理想”的核壳粒子。——假设分析区域代表整个样品，不存在宏观变化。若情况并非如此，可使用多个非重叠分析区域来评估任何变化的影响。——除非特别说明，否则假设纳米颗粒是随机沉积的，没有大范围有序化[22]。如果分析方法需要或能够模拟特定分布的颗粒，则无需此假设。——假设所有测得的XPS峰强度均来自纳米颗粒，而基底或污染物对其无显著贡献[10]。——假设内核材料和包覆层的密度各自均匀，即没有间隙、密度梯度或类似物。根据此假设，内核与包覆层材料之间的边界是突变的，没有混合层。——假设核与包覆层形成一对同心球体。——分析群体中所有颗粒在化学和物理结构上都是相同的。——最外层以下的颗粒对信号没有显著贡献，即电子路径长度不超过颗粒尺寸。根据所选择的分析方法，可以不需要其中一些假设，或者可能考虑偏差。这对于更高级的模拟方法尤其如此，因为这些方法能够考虑许多可能的结构变化。由于从XPS数据中无法直接区分大量可能的结构变化，因此使用相关分析技术理解和表征与典型假设情况的偏差很重要。在某些情况下，XPS测量值的变化可用于证实或反驳这些假设；例如，使用多个分离的分析区域来判断样品的同质性。样品旋转（相对于分析器）可用于确定是否存在由基底产生的信号，或指示结构差异；对于球形、随机沉积的颗粒，角度依赖的XPS不应观察到来自于核与壳的相对信号差异。因此，任何差异都可能是由来自基底的信号或结构偏差造成的。在大多数现实情况下，许多这些假设在某种程度上是无效的。第9条款讨论了偏离假定形貌的影响。6.4数值方法通常，数值建模方法涉及编写一个简单的脚本或程序来计算来自于纳米颗粒的核与覆盖层材料的相对XPS强度。对于大量的核壳尺寸通过编程方式进行此类计算，然后与实验数据进行比较，可以估算出覆盖层厚度。电子穿过材料衰减的数值模拟可用于生成任何给定材料的预期XPS峰强度，并可应用于广泛的样品形貌。尽管如此，文献中的数值建模示例相对较少[23]–[25]。为了正确应用该方法，需要理解电子穿过材料的衰减；这些信息可以在文献[14],[17],[19],[22]–[25]中找到。同样，对相关几何结构计算的基本理解也是必要的，尤其是在考虑非理想形貌的情况下。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021此类数值建模能使用广泛的软件运行。科学脚本环境（如MATLAB）非常适合，但是该过程能翻译为大多数通用编程语言，并且足够简单，可以在通用电子表格操作软件中执行。它适用于大多数类型的纳米颗粒体系，尤其适用于无法使用任何描述性公式解析，但仍具有易于理解的几何结构的体系。通常，使用数值建模的第一步涉及计算来自于贯穿颗粒的一条垂直线上的核与覆盖层材料的相对XPS强度。来自这条线的信号可视为相当于一堆平面覆盖层。在计算电子穿过材料的衰减时，可以用有效衰减长度（EAL）来校正弹性散射的影响。在这种情况下，理想颗粒中来自某一单独线上材料所产生的核与覆盖层材料的强度由公式（1）和（2）给出：式中：X,Y——分别为覆盖层与内核的材料；x和y——来自材料X和Y的特征光电子峰；Ii——来自峰i的电子强度；Ii,I——纯材料I中来自峰i的电子强度；a——给定位置处覆盖层材料的垂直厚度；b——给定位置处内核材料的垂直厚度；Li,J——穿过材料J来自峰i的电子的有效衰减长度。 (1) (2)对于不穿过内核的线，其中b=0，公式（1）和（2）仍然有效。对于样品中某一元素同时存在于核与覆盖层中的情况，将两个方程的结果简单相加，即可得到该元素的总强度。67GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021图1固定水平位移处微元线观察到的XPS强度等效于描述相同水平位移处所有线的空心圆柱体的XPS强度的示意图对穿过颗粒的平行线阵列重复此计算，并对颗粒整体几何结构中每条线的强度求和，同时对每条线表示的面积进行适当加权。对于球形对称颗粒，由材料垂直线产生的相对强度等效于由该线围绕颗粒中心垂直轴旋转所描述的空心圆柱体产生的相对强度，如图1所示。因此，计算简化为颗粒中心轴位移的一维总和，并使用校正因子来解释圆柱体的不同周长。图2距离颗粒中心垂直轴水平位移x处，来自材料某特定线与强度计算相关的几何结构示意图图2描述了用于计算材料某特定线尺寸的相关几何结构，在θ=0rad至rad的循环中执行公式（1）和（2）中给出的强度计算是最有效的。使用该方法，图2中的参数由公式（3）至（6）关联。d=(R+T)sin8 (3)2a+b=2(R+T)cos8 (4) (5)a=(R+T)cos6-b/2 (6)式中：R——纳米颗粒核半径；8GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021T——覆盖层厚度；d——材料特定界线的水平位移；a——位移d处覆盖层材料的垂直厚度；b——位移d处内核材料的垂直厚度；θ——颗粒中心垂直轴与颗粒表面位移d处的点之间的夹角。如果以这种方式进行几何求和（即对θ值范围求和），则需要应用两个校正因子。首先，每条线的强度将等效于不同半径空心圆柱体的强度。由于周长随着d的增加而增加，因此需要对强度和进行校正。周长与d’成线性比例，因此由公式（3其与sinθ成线性比例。其次，对每个空心圆柱的厚度变化进行修正，这相当于d，d′的差异变化。当d与sinθ成正比时，d随cosθ变化。因此，使用两种校正后，每条线的强度需要乘以sinθcosθ因子。附录A中给出了一个MATLAB脚本的示例，并附有解释步骤的注释。通过在覆盖层厚度范围内进行计算、绘制产生的强度比并与实验观测值进行比较，该方法可获得覆盖层厚度的准确估算值。通常，对不确定度最重要的贡献是有效衰减长度估算中约10%的不确定度[24],[26]。该方法假设所有检测到的电子都是直线轨迹，即使用EAL校正弹性散射。对于具有有机或低Z元素覆盖层材料的纳米颗粒，该假设合理有效。然而，对于高Z覆盖层，弹性散射的影响可能变得显著。该方法可扩展到非理想纳米颗粒体系，例如具有非中心核或显著多分散性的纳米颗粒体系。在这种情况下，对颗粒进行其他方面的完整表征是很重要的。例如，对于非中心核，需要核与整个颗粒的直径来估算核的位移。同样，如果需要对此类体系的覆盖层材料数量进行量化，则需要核的直径和位移。在所有这种颗粒不对称的情况下，还需要样品沉积中纳米颗粒取向的分布，并且需要考虑与不对称性相关的任何排序。除完全排列整齐的颗粒外，其他所有情况下都需要使用合适的几何权重来计算整个范围的颗粒取向。6.5描述性公式使普通XPS分析者能有效估算覆盖层厚度的最容易使用的方法是使用描述性公式[23],[24],[27]，因此唯一的专业需求是中等数学能力。通常，此类方法是从更复杂的建模或基于模拟的方法中所获得的经验或半经验拟合数据发展而来的[24]，或者在一些更限制的条件下，已推导出近似的分析公式[28]。目前使用的最著名的方法是“TNP”法[24]。通过条理性运用所需公式，可以简单地应用此方法，为了提高效率，其过程可以便捷的通过简单的电子表格来概括。该方法的易用性和可重复性已通过在许多实验室间对包覆层厚度测量研究中的应用得到证明[10]。用于测定核壳纳米颗粒壳层厚度的TNP方法是一种通过与数值建模进行比较而开发的经验方法，类似于前面6.4中所述的方法。该方法确定了一组不同尺寸区域或限制的公式，并将其结合起来得出估算纳米颗粒覆盖层厚度的通用公式。公式（7）至（11）概括了所得到的表达式，这些公式在数学形式上与原始工作中的公式相同[24]，但略有简化。…………………9式中：X和Y——分别表示覆盖层与核的材料；x和y——来自材料X和Y的特征光电子峰；Ax,y——峰x与峰y的归一化强度比Ii——来自峰i的电子强度；Ii,I——纯材料I中来自峰i的电子强度；Li,J——穿过材料J来自峰i的电子的有效衰减长度；R——纳米颗粒核半径；γ——无量纲标度因子；T∞——大球体覆盖层厚度的估算值；T0——无限小颗粒覆盖层厚度的估算值；TNP——纳米颗粒覆盖层厚度的估算值。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021 (8) (9) (10) (11)所需信息为颗粒内核尺寸R，测得的内核XPS峰强度Iy以及覆盖层XPS峰强度Ix。也建议使用核与壳的纯参考材料所测得的相对强度Iy,Y:Ix,X，但在难以获得的情况下，估计值就足够了。下面给出了应用此方法的每一步骤。a）确定或检索有效衰减长度Li,J值[26],[29]–[31]。b）根据XPS数据测量Ix和Iy。c）测量或估计纯材料的强度Ix,X和Iy,Y。d）由公式（8）计算Ax,y。e）用公式（8）至（10）计算T0、T∞和γ。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021f）用公式（11）确定TNP。TNP方法概括了最理想核壳颗粒的直线近似，并用EAL补偿了弹性散射的影响。因此，对于覆盖层由高Z元素形成的或者测量相对低能的光电子峰的纳米颗粒体系，估算覆盖层厚度的不确定度将最大。弹性散射效应的大小可以用Powell和Jablonski详述的反照率参数来描述[32]。对于绝大多数实际情况，使用该方法产生的不确定度将小于估计EAL不确定度的约10%[24],[26]。图3显示了TNP计算的10000个随机生成纳米颗粒的厚度分布，这些纳米颗粒使用本文件前面描述的数值方法建模。这些颗粒的参数在以下范围内均匀变化：内核半径，1nm至100nm；覆盖层厚度，1nm至10nm；电子动能（核或覆盖层），200eV至1400eV；Zi值，3至83（核或覆盖层）。在此范围内，80%以上的计算覆盖层厚度位于模型值的±10%以内，计算厚度与模型厚度之比的标准偏差约为8%。值得注意的是，该数据集将包含大量不代表真实颗粒的客观合理参数的极端情况。X——模拟覆盖层厚度，单位为nm；Y——计算覆盖层厚度与模拟覆盖层厚度的比值。注：虚线表示与模拟值±10%的偏差。超过8图3对于10000个随机生成的纳米颗粒，TNP计算的覆盖层厚度与模型厚度之比的曲线图6.6建模与模拟软件在某些情况下，描述性公式或使用直线近似的简单数值建模可能不合适。在已知样品中存在复杂、不同形貌的情况下，仍然可以使用数值建模，但这将非常困难。在弹性散射可能起着重要作用的情况下，使用直线近似以及基于它的公式可能变得不太准确。为了充分解释此类体系的数据，需要对电子传输和材料性能进行更深入的模拟。允许一般分析者随时使用此类模拟所设计的软件包是可用的；目前最为知GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021名的一个数据库是用于表面分析电子能谱模拟（SESSA）的NIST数据库，已被证明对纳米颗粒分析非常有效[33]–[36]。SESSA本身包含电子能谱数据建模所需的大多数参数的数据库（例如各种相互作用截面、非弹性平均自由程、线型通常有多个来源，包括理论和经验数据。许多值可以由用户调整以适合其特定情况，并且所有值都可以追溯到其文献来源，其中有许多包括关于其可靠性的声明。这允许用户自行确定他们对任何给定模拟结果的信任度。模拟本身使用基于“轨迹反转”模型的蒙特卡罗计算来进行，在该模型中，电子轨迹从检测器开始向后计算；使用这种方法提高了模拟的效率，因为没有模拟对测量信号没有贡献的电子轨迹[37],[38]。SESSA能够模拟一系列样品形貌，从简单的平面结构到更复杂的体系，如球形、层状球形和岛形。这允许用户在已知样品不符合上述理想体系假设时合理估计其结构。对于任何此类建模过程，需要注意根据体系的先验知识执行适当的约束；多种形貌和组成可以产生非常相似的谱图是完全有可能的。因此，使用不正确的颗粒结构描述的模型仍然可以与观察到的实验结果很好地匹配。6.7方法比较对于包覆的纳米颗粒体系，在SESSA模拟、经验数据和其他覆盖层定量方法之间的一些比较已有报道[25],[33],[34],[39],[40]。与数值建模和本文件讨论的TNP方法比较表明，这三种方法之间具有良好的一致性。Powell等人发表了一份TNP公式与使用SESSA生成模拟XPS谱的直接对比报告，用于对一系列所选择的纳米颗粒体系进行实际相关示例的TNP方法评估。选择材料体系的原则是使每种材料中电子的有效衰减长度比接近实际可能观察到的极限。具体来说，这涵盖了Au/C、C/Au、Al/Cu和Cu/Al核/包覆体系，核的直径在1nm到200nm之间，包覆层厚度在0.25nm到3nm之间。图4和图5显示了对于Al/Cu和Cu/Al纳米颗粒体系使用TNP方法计算的厚度与用于模拟的厚度之比，即此类体系中弹性散射可能是重要因素。从中可以看出，只要在计算中使用EAL，这两种方法之间的偏差通常小于10%。a)核的直径在1nm到10nm之间GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021b)核的直径在20nm到200nm之间图4对于Cu核/Al包覆的纳米颗粒（核的直径（D）为1nm至200nm），以TNP与SESSA模拟壳层厚度（T）之比作为由模拟谱图计算所得壳层厚度（T）的函数作图a)核的直径在1nm到10nm之间GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021b)核的直径在20nm到200nm之间图5对于Al核/Cu包覆的纳米颗粒（核的直径（D）为1nm至200nm），以TNP与SESSA模拟壳层厚度（T）之比作为由模拟谱图计算所得壳层厚度（T）的函数作图不同描述性公式之间的比较也已有报道。图6显示了TNP方法和Gillet与Meunier方法[28]所得结果之间的比较，是对具有贵金属核和Fe2O3壳的纳米颗粒在一定光子能量范围内测得的同步辐射XPS数据进行比较。在大多数情况下，可观察到这两种方法之间具有良好的一致性，但对于Rh核Fe2O3壳层颗粒在200eV动能下获得的单个数据点除外[41]。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021X——动能，单位为eV；1——Gillet和Meunier方法；2——TNP方法。注：在每个模型中使用相同的核半径与实验积分强度比。图6对于具有贵金属核与Fe2O3壳层的颗粒，用Gillet和Meunier方法（虚线）与TNP（方格点）方程所得的壳层厚度比较6.8非弹性本底分析XPS中的本底信号（主要由检测前经历非弹性散射的光电子形成）分析在目前的文献中并不常用。在许多实际分析中，为了便于光发射峰的定量，仅考虑如何最准确地去除非弹性本底。尽管如此，人们仍在努力描述非弹性本底的形式，以及如何从中提取有关样品的其他信息[42]–[47]。对非弹性本底形状的简单目视检查可以提供关于给定样品结构的有用的定性信息，尤其是关于覆盖层的存在。通常，峰动能以下的本底将显示出急剧上升，然后是稳定的近似指数衰减；对于位于不同材质覆盖层下方的材料，本底强度将逐渐增加，最大强度远离峰的位置。类似地，覆盖层材料将在峰的动能以下保持本底强度的急剧增加，但本底强度的衰减本身将更加剧烈。对非弹性本底进行仔细定量分析，可以提供来自样品中比XPS通常所预期的更大深度的信息，大约是谱峰分析可用深度的3倍[47]。如果可以，最好使用能够提供XPS谱图精确模拟的软件进行本底分析，如QUASES[48]–[51]或SESSA[33],[52],[53]。若此类软件包不可用，则用户可直接应用已验证的合理实用的模型[47],[54]。非弹性本底的建模尚未针对纳米材料的应用进行优化，然而，经过一些谨慎和细致的考虑，此类方法可以合理地进行应用。与前面6.4和6.5中讨论的几种基于谱峰覆盖层厚度方法一样，大多数本底分析不会直接模拟弹性散射，因此最好在弹性散射不显著的情况下使用（例如，对于有机覆盖层）——那些试图全面模拟电子轨迹，包括弹性散射的工具如SESSA等，都是例外。另一个问题可能来自纳米颗粒的核与平面样品所考虑的有效半无限基底之间的区别；对本底的贡献将来自纳米颗粒最外层的下方。对于核半径为20nm或更小的纳米颗粒来说，这尤其可能是一个问题。另一个问题来自纳米颗粒覆盖层的“侧边”部分——与平面体系不同，当覆盖层厚度增加时，正如检测器所观察到的，覆盖层与核的横截面积之比会增加。因此，该方法对于核半径与覆盖层厚度之比较大的颗粒最为有效。Powell等人对Au/Cu、Cu/Au和Au/Cu/Au纳米颗粒体系的Cu2p谱图进行SESSA模拟表明，纳米颗粒核与覆盖层材料在不同尺寸范围内的非弹性本底存在差异。这些谱图证明了如何使用峰以上非弹性本底的定性检查来推断纳米颗粒的形貌[55]，图7给出了铜/金颗粒的一个示例；显示的强度是对峰高度归一化，因此仅显示本底相对强度和谱峰随覆盖层厚度改变的变化。覆盖层厚度增加导致相对于峰本身的本底相应增加。当比较有弹性散射和无弹性散射的模型时，可以看出，弹性散射的影响是略微降低相对于峰的本底强度，因为弹性散射电子将对谱峰信号有贡献。实际上，这对应于低Z元素（弱弹性散射）和高Z元素（强弹性散射）覆盖层之间所观察到的差异。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021a)有弹性散射b)无弹性散射图7Cu核、Au壳纳米颗粒的Cu2p峰区域的模拟谱图，该体系具有一定范围的内核直径与壳层厚度，使得峰强度匹配在2%以内[55]6.9元素组成对于组成的标准XPS测量，假设在该技术所观察的取样深度内，样品材料具有一致、均匀的组成。基于此假设通常根据峰强度计算原子浓度。对于基底/覆盖层体系，可能通过观察上述非弹性本底确定，该假设无效。具有不同动能的电子在通过覆盖层时的不同衰减将导致测得的峰强度与基底组成不成比例；同样，覆盖层的有限厚度将影响测量组成的准确性，尽管这种影响不太显著，并且随着覆盖层厚度趋向于给定X射线源的最大信息深度而减小。图8显示了此概念的示意图。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021Y——箭头表示灵敏度调整后的XPS信号；），图8层状结构对基底与覆盖层内元素测量浓度影响的示意图对于大多数体系，可以在确定覆盖层厚度的过程中纠正这种差异。为此，估算覆盖层厚度所需的所有初始假设都必须成立，尤其是基底/核与覆盖层材料是均匀的。此外，有必要假设，如果估算有效衰减长度，则使用化学计量加权参数（例如原子序数）计算的平均值是有效的。在这种情况下，分析者可以使用他们对每个基底/覆盖层元素对的首选方法计算覆盖层厚度。有效衰减长度可根据公式[26],[29],[30]使用化学计量加权值（或从NISTEAL数据库[31]等类似的数据库获得）进行估算，同样，可调整纯材料参考强度以匹配估算的化学计量。如果估算的组成不正确，则由此计算的一系列覆盖层厚度可能会在元素对之间发生变化。为了获得来自不同元素对的估算覆盖层厚度之间的最小偏差，通过改变组成可以获得更准确的组成估算。对于金纳米颗粒上有已知有机包覆层的具有良好特征的体系，使用TNP方程显示了这种迭代方法[27]。这已进一步证明，对于包覆有自组装单层的金纳米颗粒，如图9所示，自组装单层在包覆金核的分子两端之间具有显著的组成差异[23]。使用TNP方法的扩展作为单层或两层体系进行建模，得出的组成估算与基于化学计量的分子预期相当接近，当以两层体系建模时，精度略高。此方法同样适用于任何形貌的无机覆盖层和样品，但不考虑可能存在的任何浓度梯度。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021图9文献[23]中的体系示意图，表明包覆层分子内有两个不同的层6.10可变激发能量的XPS6.10.1概述同步辐射的固有特性为利用XPS研究纳米颗粒内部异质结构提供了令人兴奋和重要的可能性。自1981年在Daresbury（英国英格兰）专门为外部用户操作而建造了第一台同步加速器以来，技术进步使现代光源所产生的可用同步辐射的亮度提高了几个数量级[56]。在撰写本文件时，全球大约有50个同步加速器设施在运行，其中每个设施至少有一条XPS光束线站[57]。储存环产生的X射线与安装在标准实验室级XPS能谱仪中辐射源所产生的X射线不同。实验室级的X射线源仅提供一个或两个特征能量（通常为1486.6eV的AlKα和1253.6eV的MgKα),而储存环的辐射由1eV到数GeV的连续光谱组成。这取决于特定的光束线设计，可以提取部分光谱，并适用于端站。在该部分中，使用合适的单色器系统可调节能量。X射线激发能量的可调性导致XPS信息深度的可调性，从而实现化学组成的无损深度剖析[58]。此外，更高的可用X射线能量不仅有利于激发具有更高结合能的电子，而且对应于更大的最大信息深度。与此相反，较小的可用X射线能量提供了比实验室级X射线源更高的表面灵敏度。然而，单个同步加速器站的可变性和独特性也使得来自此类光源的数据分析与来自实验室级光源的数据分析相比变得越来越复杂。需要仔细考虑X射线束的偏振效应；光束、样品和检测器的非标准几何结构以及典型的未校准的分析器，最好是在任何给定实验的规划阶段，以便能够正确解释所获得的数据。典型亮度为1020光子/s/mrad2/mm2，带宽为0.1%的同步辐射光源比标准实验室级XPS能谱仪中的辐射源所产生的X射线（典型光子通量为109光子/mm2/s）亮多个数量级[56],[59]。更大数量的光子导致更高的光电子计数率，更好的信噪比，可以在选择低通能以提高能量分辨或缩短采集时间之间进行选择。短的采集时间可以实现时间分辨实验[60]。在高激发能量下进行测量时，高计数率变得尤为重要，此时电子的光电离截面变小，电子分析器的传输降低[61]。然而，增加的光子通量也显著增加了损伤样品的风险，尤其是那些含有有机材料的样品。6.10.2定性深度剖析通过改变光子能量，从而改变光电子动能可实现同步辐射XPS的能量分辨与无损深度剖析。原理如图10所示。在分析纳米颗粒时该原理尤为重要，因为角分辨深度剖析不适用于球形纳米物体。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021）；注：当NP半径大于所研究的XPS信息深度最大值时，预期核图10以光电子动能或XPS信息深度示意核壳NP中核与壳材料的XPS强度比如果NP半径大于最大XPS信息深度，则有可能通过采集两个或多个光子能量下的谱图来获取NP核与覆盖层中不同组分的分布信息。在这里，同步辐射优越的表面灵敏度是决定性的，因为信息深度足够小有助于专门分析NP的表面区域。需要测试两种组分XPS强度比对光子能量的依赖性。与光子能量无关的比率表示均匀分布。强度比随光子能量增加或减少分别表示在核中一种组分的表面富集和另一种组分的富集。这是一种分析NP内部结构的定性方法。建议为不同的组分选择不同的光子能量，使其动能在几个eV范围内相似，以提高测量的准确性[62]。在此情况下，XPS强度仅通过相应的光电离截面进行归一化，以变得可比较。然而，如果动能显著不同，XPS强度需要针对光电子的有效衰减长度[63]以及电子分析器传输函数[58]进行额外归一化。如果比较同一芯能级谱中的不同物种（例如Si0中的Si2p光电子和Si4+中的Si2p光电子），则无需进行这些校正。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021FengTao等人[64]展示了一种无载体Pt0.5Pd0.5型NP催化剂的定性方法，催化剂平均半径为7.5nm，在选定光子能量（对应的IMFPs为0.7nm至2nm）下测量。Pt4f与Pd3d的XPS强度比得到的相对原子分数范围从最低IMFP的84%±3%Pd至最高IMFP的52%±3%Pd（见图11）。基于此深度剖析，作者总结出一种具有富Pd壳与富Pt芯的核-壳颗粒结构。Bernardi等人[65]通过同步辐射XPS以一种更定量的方法分析了非常相似的Pt0.7Pd0.3体系。注：包含显示PtPdNP核壳结构的示意图（该示意图不代表NP的形状）。y轴数据点的相关误差为±0.03。图11在25°C超高真空（UHV）下测得的合成Pt0.5Pd0.5的Pd和Pt原子分数与激发光电子的动能（KE）和非弹性平均自由程的关系相对XPS强度对光子能量依赖性的定量解释也可用于表征NPs与由有机稳定剂或封端剂构成的壳层之间的界面。关于这种相互作用的信息很难用任何其他分析技术获得，尤其是在半导体量子点领域，为GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021了解释光致发光特性，这一信息尤为重要[41],[66],[67]。这些用可变光子能量XPS进行定性深度剖析与化学分析的方法已在许多不同体系中演示，表2总结了此类分析的几个示例。表2同步辐射XPS在一系列不同纳米颗粒体系中的应用示例核壳直径（nm）光子能量范围（eV）注释参考文献NaYF4NaGdF421250-1050通过观察到Y:Gd比随不同光子能量的变粒子可能的核壳性质[68]InPZnS546-986确定了由合成路线引起的结构差异[69]Sb2O5-SnO2IrO2-RuO229100-1400确定了两种可给出观察结果LaF3GdF3/LaF33-10900-1200显示了纳米颗粒具有“核-壳-壳”形貌，La集中在核与外壳中，中间有Gd层[70]CdSMPA（有机封端剂巯基丙酸）2.7-7203-500通过S2p信号确定了核壳界面上存在的化了界面化学随纳米颗粒尺寸的变化[71]InAs剂三辛基膦）3.7-689-578对于In和As峰，确定了各自的表面与核物种—可表征相对颗粒的体积比[72]6.10.3定量深度剖析通过假设合适的模型形貌模拟理论XPS强度，可以对NP的尺寸（壳厚度、核与总直径）进行建模。当用TEM研究受限时，从XPS强度中提取NP包覆层厚度的可能性令人感兴趣。当核壳材料的图像对比GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021度不足；如果核壳材料具有相似的晶格常数；如果壳层很薄；在与核壳界面区域有关的缺陷和无序情况下[73],[74]，就会出现这种情况。请注意，如前所述，包覆层厚度可通过实验室级的XPS仅从核壳材料的一对XPS强度计算得出。然而，同步辐射XPS的优势在于，通过在不同信息深度记录几对XPS强度，可以获得更多潜在信息，从而提供更深入的见解或更准确的结果[75]。表3总结了同步辐射XPS定量深度剖析应用的几个示例。表3定量同步辐射XPS分析在一系列不同纳米颗粒体系中的应用示例核壳直径光子能量范围（eV）注释参考文献InPZnS/TOP（有机封端剂）8540-1300基于具有限定核半径的核壳壳结构的模拟数据与实验数据相吻合，提供了ZnS和有机覆盖层厚度的估算值。[76],[74]-[79]Fe2O35250-1500随光子能量增加而增加的核壳强度比证实了贵金属基的核。使用一个简单的理想核壳模型来估算壳层厚度，但是对于Rh核颗粒，这只能与壳层中包含Rh时所有光子能量下的实验数据相吻合。这表明在多光子能量下的分析可以提供额外的信息。此外，还对描述性公式[24],[28]进行了比较，结果表明在所有光子能量下都具有良好的一致性。[41]PbSeTOP（有机封端剂）200-800使用模拟来量化颗粒与有机封端剂之间界面上存在的PbSe物种。所得结果用于解释不同粒径颗粒的不同光致发光特性。[80]ZnSCdSe-ZnS3.7615-1486用同步辐射XPS研究了ZnS-CdSe-ZnS纳米颗粒的界面区域。在TEM和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等补充技术的信息约束下，使用模拟来确立颗粒的结构。发现与所有实验数据一致的结构是ZnS核与CdSe第一壳层之间的梯度界面，以及CdSe第一壳层与ZnS外壳层之间的突变界面。[73]6.11近常压XPS（NAP-XPS）GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021由于电子被物质强烈散射，XPS实验通常在超高真空条件下进行。然而，当涉及到NP包覆层的表征时，此类条件会有很大的局限性。许多NP是在液体悬浮液中合成的，需要转变至干燥状态以进行UHV中的实验。干燥与抽真空过程对颗粒物理化学性质的影响难以评估。因此，在与给定纳米颗粒体系合成或应用相同的气体或液体环境中采谱非常有意义，以确保XPS所提供信息的相关性。现代NAP-XPS仪器通常由一个高压样品室组成，该腔室通过一个差分抽气静电透镜系统与电子分析器和检测器相连[81]。NAP-XPS结合同步辐射是一种常用的方法，利用了高亮度和小束斑[82]。迄今为止，纳米颗粒包覆层的研究几乎完全是在同步辐射上进行的，然而，在实验室级仪器上进行的研究越来越多。6.11.2双金属NP催化剂的内部结构NP在多相催化领域很受关注，因为其增强的表面体积比可以显著提高催化过程的效率[83]。通常，包含两种金属组分的NP比其单金属对应物具有更高的催化活性、选择性和稳定性[84]–[86]。催化反应发生在NP与大气界面。为了理解背后的机理，从而优化催化剂性能，了解表面化学组成如何随周围条件变化至关重要。NAP-XPS有助于监测作为周围气体环境性质和压力以及温度函数的这种表面组成。表4总结了NAP-XPS在此类体系中应用的几个示例，也包括使用实验室级系统获得的一些示例。表4NAP-XPS用于表征催化纳米颗粒表面性质的应用示例核壳直径NAP条件注释参考文献8-16CO，573KRhPd和RhPt体系表现出不同的表面化学特性，这取决于存在的气体，而PdPt没有变化[87]-[89]RhPd40.05mbar，O2、H2、C2H5OH，573K、823K对无载体和CeO2载体上的颗粒进行了研究，发现载体上的活性降低，表明“真实”试验条件的重要性[91]PtCo3证明在特定条件下期望的行为（氧化物还原）存在于纳米颗粒样品中，但不存在于体材料中[91]、[93]CuCo221.3mbarO2，6.7mbarH2，523K、603K证明了在氧化还原循环下发生形貌和组成变化[94]、[95]Pt、PdPt实验室级系统，2.7×10-10至6.7mbar可变CO压力，293K对于纯Pt和Pd/Pt颗粒，在压力高于0.2mbar情况下，表面上形成欠配位Pt原子[96]AuNi实验室级系统，10-1至10-3mbarO2，323/373K发现除最薄的壳层外，所有壳层上都形成了镍氧化物，这与最薄壳层颗粒的催化活性增强一致[85]CuNi实验室级系统，分析前用氧等离子体处理，然后在NAP系统中1mbarH2，523K推测在氧化过程中形成核壳结构，在还原过程中保持不变。处理后的催化活性和选择性有所提高[97]GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:20216.11.3液体悬浮液中NP的测量NAP-XPS的一个显著优点是可以研究液体悬浮液中的纳米颗粒，从而直接测量液体/纳米颗粒界面。目前最流行的技术解决方案是液体微射流方法。这里以瑞士光源的设置为例来解释这种实验的基本原理（见图12，右图）。纳米颗粒悬浮液通过直径为28至50μm的喷嘴进入分析室，流速约为75ml/min，在分析室中移动1.5cm，然后通过铝捕集器中的600μm孔流出（见图12，左图）。X射线击中液体射流，光电子被收集并通过差分抽气电子光学系统导入能量分析器。在分析室内10-3至20mbar的压力下可进行测量，对于一个采集数个全谱和高分辨谱图的精细XPS实验，需要100-200mL的悬浮液[98],[99]。目前对液体悬浮液中NPs壳层厚度测定的XPS深度剖析定量评估仍然很困难；这主要是由于缺乏有关溶剂中光电子IMFP的数据，以及NP在液/气界面的复杂空间分布[100]。表5总结了NAP-XPS在液体NP中的应用示例。a)示意图显示喷嘴、光子、捕集器以及电子的位置b)示意图显示入射光子和电子光学系统的各轴（朝向检测器）都彼此垂直压力下可进行测量。然后用X射线照射液丝，进而由捕集器“捕捉”并GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021图12在瑞士光源下运行的50μm液体微射流示意图表5用于液体中纳米粒子分析的NAP-XPS应用实例核壳直径NAP条件注释参考文献SiO2有机70去离子水液体射流，纳米颗粒浓度为9×10-12ml-1观察到在UHV和液体中观察到的Si化学物种的变化-可获得此类信息的原理论证[101]SiO2Si-O-7液体射流中20w%纳米颗粒水悬浮液在仔细考虑电子通过水本身的衰减后，使用了多光子能量，并获得了与水相互作用形成的壳层厚度的估算值[102]SiO2AlxOy液体射流中10w%纳米颗粒水悬浮液目前还不能对壳层厚度进行定量估算，但通过观察作为光子能量函数的核/壳峰强度，证实了颗粒的核-壳结构[100]、[103]Ag、CaF2/SrF2Ag、SrF2/CaF220；5-10醇中的CaF2/SrF2和SrF2/CaF2演示无需使用液体喷射法或任何溶液补充-将溶液直接引入仪器，即可对悬浮液中的纳米颗粒进行实验室级分析。确定了湿与干的Ag颗粒之间存在化学差异，而干的与悬浮的CaF2/SrF2或SrF2/CaF2之间没有观察到变化。[104]7俄歇电子能谱7.1概述AES基于俄歇效应，在俄歇效应中，入射辐射导致芯能级电子出射，并且产生的内层空穴由来自更高能级的电子填充。这导致俄歇电子发射，其定义的动能取决于这三个能级之间的能量差[105]。与XPS一样，AES中的信息深度不是由入射辐射对材料的穿透决定的，而是由离开样品的俄歇电子的IMFP决定的。因此，AES是一种表面敏感技术，其分析深度通常在0.4nm至5.0nm之间[32],[106]。AES仪器可以在能谱或成像模式下运行。接下来，将讨论用于NP表征的不同操作模式的优点和困难。本文件重点介绍电子激发的俄歇实验，而不是X射线激发的俄歇实验。现代电子枪有助于以较小的入射光束直径进行测量，因此在10nm以下具有高横向分辨，这对于纳米级物体的研究非常有用。7.2覆盖层厚度测量7.2.1一般描述GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021有几种方法可以通过AES测定纳米颗粒覆盖层厚度。应用哪一种取决于纳米颗粒及其覆盖层相对于AES信息深度的尺度。当覆盖层厚度超过AES信息深度，可以应用损伤性深度剖析技术。然而，如果覆盖层厚度小于AES信息深度，则可以利用材料中俄歇电子的IMFP对其动能的依赖性来进行无损深度剖析。本条款末尾的表6总结了所述方法的几个示例。7.2.2损伤性深度剖析破坏性深度剖析可以通过使用例如氩离子束的溅射逐渐去除材料来进行。整个溅射过程中在不同点的定量谱图分析得出样品化学组成的深度分布。可用于包覆纳米颗粒样品的另一种损伤性剖析是横截面（例如通过冷冻断裂、切片、聚焦离子束或离子铣削）以及随后的AES元素成像或横切纳米颗粒的线扫描分析。只有当所需的化学信息深度超过AES测量的固有信息深度时，损伤性技术才优于无损技术。因为通常很难评估溅射或横截面样品制备对NP化学组成和形貌的影响。尤其是溅射深度剖析是一个复杂的过程，需要考虑各种因素，主要包括择优溅射以及溅射引起的粗糙度、混合效应和化学反应[105]。与NP表征特别相关的另一个问题是，与相应体材料相比，NP的溅射产率更高，这与颗粒较大的表面积和较小的一次离子能量耗散体积有关。同样的原因也会导致颗粒在一次离子束辐照下熔化[107]。7.2.3无损深度剖析通过利用IMFP以及材料中信息深度对俄歇电子动能的依赖性，可以通过实现AES无损深度剖析。NP壳层厚度的最简单估算是计算谱图中可见的芯材料最低动能峰的信息深度。当然，基于壳层材料对核完全包覆的假设，这获得了壳层厚度的上限。同样，壳层厚度的下限由谱图中未观察到的来自芯材料的信息深度谱峰给出。此外，通过比较来自不同动能，也就是不同IMFP的同一元素（例如KLL和LMM）的两个俄歇跃迁的峰强度，可以估算NP壳层厚度。对平面样品上覆盖层厚度估算的成熟公式由于其形貌依赖而无法应用于NP。相反，可以使用合适的模拟软件，例如具有相应模型形貌的SESSA[22],[108]。用于XPS描述的TNP公式或数值模型也可应用于AES数据，但是需要附加的假设——在分析深度上激发是均匀的。7.2.4元素组成除俄歇峰外，电子碰撞后的AES谱图还包含由非弹性散射电子和其他二次电子产生的本底。由于与本底相比，俄歇信号非常小，通常用谱图的微分表示[105]。现代俄歇电子能谱仪的操作者有两种选择用于纳米颗粒的谱图表征。记录具有高空间分辨的谱图以识别单个纳米颗粒或小纳米颗粒聚集体的化学组成（谱图点分析模式），或记录具有低空间分辨的谱图以识别大NP系综的平均化学组成（谱图系综分析模式）。虽然这两种方法都很有用，但可以认为谱图点分析最重要，因为系综分析可以用大多数电子能谱仪来进行，而单个纳米颗粒的分析能力仅限于使用基于电子枪的AES。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021a)横切AgAu核、SiO2壳NP的SEM图像b)元素扫描俄歇显微镜（SAM）叠加图13用于纳米颗粒分析的离子铣削和元素成像示例7.2.5成像与线扫描AES的高空间分辨有助于在纳米尺度上生成元素图像和线扫描。甚至可以研究单个NP。值得注意的是，AES的空间分辨总是比入射电子的束斑直径差。其原因是在入射束辐照区域外一定体积内激发俄歇电子的背散射电子。此外，如果NP分布在基底上，则所谓的边缘效应可导致空间分辨降低。边缘效应对应于在NP内散射的初级电子，因此撞击周围基底，从而导致俄歇激发[110]。即使NP直径超过入射束直径并且光束聚焦在NP中心，这两种现象结合也会导致检测到基底信号。如图14所示，其中通过AES线扫描分析研究了直径为20nm和60nm的两个Au-Ag核壳NP。在这两种情况下，当在NP上扫描时，来自基底的Si（KLL）信号与NP外的强度相比降低约50%。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021注：总直径为20nm（左）和60nm（右）的Au-Ag核壳NP的银和硅元素的俄歇电子能谱线图14Au-Ag核壳纳米颗粒的俄歇电子能谱线扫描和电子显微图Ito等人[110]证实了边缘效应的程度取决于入射电子束的动能，他们对300nmAl2O3颗粒进行了AES线扫描分析。可以表明，对于在20kV下进行的线扫描，与在5kV下进行的线扫描相比，前向散射电子的数量减少了两倍。因此，对于具有高初级电子动能的NP表征，边缘效应减小，空间分辨增强[110]。李等人利用蒙特卡洛模拟进一步解决了与边缘和背散射效应相关的伪影问题[111]。由此总结出只有在仔细考虑对比伪影可能对测量产生的影响后，AES图像和线扫描的定量评估才有效。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021表6AES深度剖析、组分分析和成像的应用示例核壳直径（nm）应用的分析注释参考文献SiO2Fe3O4/有机10（Fe3O4）溅射研究了由Fe3O4纳米颗粒和聚电解质形成的多层结构包覆的二氧化硅微球。损伤性深度剖析用于表征层状结[112]AuAgSiO2280铣削截面元素成像使用离子铣削和SAM元素成像结合显示纳米颗粒的空心核壳结构（见图13）。线扫描分析显示Au和Ag在芯内分布不均匀。[109]SiO2C~20~比较了包覆颗粒和未包覆颗粒；通过比较高KE（IMFP~12nm）和低KE（IMFP~2.2nm）俄歇跃迁，估算了覆盖层厚度。[113]CuOLiO2能谱点分析法测定元素组成原位Li离子循环过程中CuO纳米颗粒的能谱点分析表明，LiO2在纳米颗粒表面形成，并且这可以部分逆转。[114]ZrO2Al2O3~~元素成像Zr（LMM）和Al（KLL）的成像用于证明Al2O3在纳米颗粒的整个表面形成覆盖层。[115]Ag抗体功能化聚集体<元素成像通过使用C（KLL）、O（KLL）和Ag（MNN）俄歇峰的元素成像，证明了Ag纳米颗粒与U937白血病细胞的粘附。[116]Cu；SiO2-元素成像SiO2纳米线的元素成像能够识别线底部的铜种子颗粒。SiC纳米点的线扫描显示与电镜一致。[117]SiO230扫描对单个SiO2纳米颗粒进行了AES成像和线扫描，显示了碳污染层和出现在纳米颗粒边缘的各种伪影对AES线扫描的影响。[118],[119]8补充分析在解释包覆纳米颗粒的电子能谱数据时，特别是在尝试量化包覆覆盖层厚度时，所讨论的许多方法需要大量关于纳米颗粒系统体系本身的假设。同样，在估算涂覆盖层厚度之前，某些方法可能需要某些一定的信息，如尺寸。许多假设可以使用补充分析技术加以验证；同样，计算覆盖层厚度所需的任何信息，如果无法使用电子能谱法获得，则可以使用另一种技术获得。然而，当用于分析电子能谱数据时，应注意确保来自其他技术的数据相关性和正确解释。一个常见的例子是使用许多基于溶液的技术与在干燥或真空条件下进行的尺寸测量之间的差异；对于依赖于溶液中运动的技术，颗粒的相关“尺寸”是斯GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021托克直径，它不同于颗粒的实际物理直径。与此相关的是，与干燥时相比，由于表面的潜在水合作用或不同环境中表面能的变化，溶液中颗粒的尺寸和形貌可能发生改变。下表7列出了许多常用的纳米颗粒分析技术，以及它们对电子能谱测量的补充优势和任何相关缺点。表7补充分析技术及其在辅助电子能谱测量包覆层厚度方面的优缺点技术优势缺点尺寸测定根据电子能谱数据计算任何覆盖层厚度都需要尺寸SEM和TEM可以提供关于颗粒尺寸和形状的信息，以支持/驳斥假设的形貌并改进模拟/建模。对于某些样品，TEM可以提供核的尺寸/形状。统计上具有代表性的测量可能耗时或不实用。可能存在电子诱导的颗粒损伤。原子力显微镜可提供形貌、尺寸测量。与SEM/TEM一样，具有统计意义的测量可能非常耗时动态光散射（基于溶液）可以提供颗粒尺寸。作为一种基于溶液的技术，测量不一定代表真空下的样品。测量的尺寸为斯托克斯/流体动力学直径。差速离心沉淀（基于溶液）可以提供颗粒的高分辨尺寸分布，即关于多分散性的信息。作为一种基于溶液的技术，测量不一定代表真空下的样品。对于密度接近于水的样品来说，这可能是困难的。测量的尺寸为斯托克斯/流体动力学直径。纳米颗粒追踪分析（基于溶可以提供颗粒尺寸。作为一种基于溶液的技术，测量不一定代表真空下的样品。测量的尺寸为斯托克斯/流体动力学直径。单粒子电感耦合等离子体质谱法可以提供尺寸分布和元素信息。元素信息有限，可检测的最小粒度由分析物灵敏度控制技术优势缺点包覆层厚度测量GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021其他技术可用于证实使用电子能谱仪进行的包覆层厚度测量低能离子散射可用于提供覆盖层厚度的测量，并可识别未包覆核的存在，即针孔、不完整外壳包覆[10]、[120]、[121]。通常需要高Z核、低Z壳。透射电子显微镜（TEM）可用于确定纳米颗粒的尺寸和包覆层厚度，包覆层与核之间具有明显的对获得具有统计代表性的测量非常耗时。可能存在电子诱导的颗粒损伤。对核与完整颗粒分别进行的任何尺寸测定技术正如所选择的技术一样简单，许多可能的技术都是可选的（见上文“尺寸测定”部分）。需要接触到没有包覆的裸露的“核”。在某些技术方面，与包覆颗粒相比，核的不同行为可能会影响误差（例如，在溶液中，对于相同的“干燥”尺寸，某些材料可能具有不同的流体动力学半径；在电镜中，某些材料在电子束下可能会降解）。在包覆过程中核需要保持不变。结构和或组成结构和组成有助于确定误差来源，并证明估算包覆层厚度时所作的假设小角X射线/中子散射（SAXS/SANS基于溶液）可识别纳米颗粒群体的尺寸和结构。需要复杂的建模，特别是对于非理想体系。如果对样品没有合理的初步了解，解释可能会很困难热重分析可提供纳米颗粒体系的材料组成。取决于材料的热分解——不适用于具有复杂分解过程的材料。提供组成的“整体”视图——对材料的位置或结构不敏感。扫描透射X射线显微镜可提供单个颗粒的尺寸和形状、基于化学组成的图像对比度比基于电子束的方法具有更少的电子束诱导损伤。统计上具有代表性的测量是耗时的，可能存在X射线诱导的颗粒损伤。X射线衍射可提供关于干燥样品的晶体结构和潜在微晶尺寸的信息。对有序结构敏感–颗粒需要随机定向，以获得有关颗粒群晶体结构的有用信息。仅适用于结晶样能量色散X射线分析（EDX）可提供关于颗粒总的元素组成的信息。线扫描可用于确定包覆层厚度。统计上具有代表性的测量是不实际的。可能存在电子诱导的颗粒GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021损伤。中能离子散射可提供一系列有用的信息，包括纳米颗粒的尺寸和元素分布。复杂结构可能需要仔细建模以进行数据解释；可能需要仔细的样品制备（最好是单层颗粒）9与理想的偏差9.1概述大多数纳米颗粒体系不符合单分散颗粒群的理想模型，该颗粒群具有均匀均质的核以及类似均匀的同心包覆层。根据特定偏差，前面描述的包覆层厚度估算方法仍然可能提供有用的信息，或者进行一些额外的计算，或者只是进行一些限定。在实际应用中，通常这种非理想体系实际上可能包含与理想化模型几种偏差的混合。这样的情况进行分析可能很困难，并且可能没有单一的、唯一的解决方案。在这种情况下，通过建模或计算所提供的任何分析都需要考虑到这一点，并且理想情况下要包括来自补充技术的佐证。9.2多层包覆多层包覆层的具体情况，特别是2层或“核壳壳”颗粒，引起了工业界极大的兴趣，许多此类颗粒目前已商业化应用[122]–[125]。一般来说，在“核壳”颗粒顶部存在额外覆盖层的体系不容易分析，因为潜在形貌范围可引起给定峰强度比的显著增加。如果可以使用其他分析技术来确定体系的某些参数，例如包覆层的同心度和粒径，则可以获得电子能谱数据的合理分析。然后，可以使用数值方法合理简单地对此类体系进行建模，而SESSA等模拟软件通常能够轻松为此类系统建模。如果包覆层为类似材料，如多个有机覆盖层，则可使用前面提到的TNP公式合理估算总的组合厚度。对于情况并非如此的体系，或者在需要估算两个覆盖层厚度的情况下，已经证明了TNP方法的扩展可用于估算两个覆盖层的厚度。与TNP方法一样，“核壳壳”或CSS-TNP方法是通过与使用上述方法生成的数值建模数据进行比较与拟合而开发的。为了确定颗粒上两个包覆层的厚度，该方法最初考虑两个单独的近似（见图15且需要在这两个近似值之间进行迭代，通常在2-3个周期内收敛。为了计算外层厚度，核与内壳被视为一个对其强度加权以考虑它们之间信号的不同衰减。为了计算内层厚度，将核与内层视为标准“核壳”体系，并进行调整，以考虑由外壳层引起的信号衰减。与原始TNP方法一样，CSS-TNP方法利用有效衰减长度比来让所得方程的复杂性降至最小。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021图15描述CSS-TNP方法中使用两种近似的示意图一旦确定了这些比值，并从估算内包覆层或外包覆层厚度开始，可将校正因子应用于图15（A1,2和Aeff）中所示的测量强度比。然后，可将这些校正后的强度比用作标准TNP公式内的输入，以获得每层的厚度估算值。即使初始估算不正确一个数量级，在计算内外包覆层厚度之间进行迭代通常会在2或3个周期内收敛。由于该方法基于TNP方法，主要不确定度来源相似。由于在建模中使用了直线近似，具有显著弹性散射的情况可能会引入更大的误差。图16显示了5000个随机生成颗粒的计算覆盖层厚度与模型厚度的分布图。可以看出，与外壳层厚度（T2）相比，内壳层厚度（T1）的估算具有更大的可变性，然而，对于这两种分布，其标准偏差小于有效衰减长度估算不确定度的10%[23]。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021b)内包覆层a)外包覆层图16内包覆层和外包覆层的计算厚度与模型厚度之比的曲线图9.3其他非理想情况对于仅具有单一包覆层的纳米颗粒，与通常假设的理想化模型存在各种可能的偏差。这些可能与表面形貌、结构或组成有关。事实上，没有任何纳米颗粒体系与理想假设情况完全匹配，因此理解这种情况下的变化如何体现在包覆层厚度的典型计算中是有价值的。作为一般规则，在进行包覆层厚度计算时未考虑的大多数结构或形貌偏差将使计算向较低厚度倾斜。这是由于电子衰减的指数性质；当在所观察的覆盖层厚度存在变化的区域上进行平均时，来自基底（即纳米颗粒情况下的核）的测量信号将大于均匀厚度的等效平均覆盖层所产生的信号（图17）。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:20214——示意图底部以外的采样深度明显大于有图17由于电子衰减的指数性质，平均覆盖层厚度和等效观察到的XPS强度之间的差异示意图对于组成变化，问题更为复杂，在某些情况下，覆盖层厚度的概念不再是最有用的测量值，甚至不再是一个合理的定义量。在核与包覆层之间的边界没有突变的情况下尤其如此。对于某些结构，与理想情况的偏差已得到很好的理解，模拟软件已被证明能够准确模拟所获得的XPS谱图[34]。如果没有此类软件，则需要小心进行任何解释，并了解任何给定结构对测量强度的影响。下表8列出并说明了与理想情况的一些常见潜在偏差，以及如何考虑这些偏差的意见。为简洁起见，满足上述所有假设（如均匀均质材料、同心球形核与包覆层等）的纳米颗粒体系称为“理想体系”。表8与理想同心包覆纳米颗粒结构的常见偏差列表，以及对其分析的评论偏差评论非均匀包覆层或核的形貌；随机粗化这类体系所观察到的谱图将相当于覆盖层厚度小于实际平均厚度理想体系的谱图。具有方向偏差的包覆层粗糙化或不均匀的情况可视为不对称或非同心包覆层。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021核或包覆层尺寸的多分散性正态分布中的中等多分散性对大多数体系的影响不显著。特别是，核尺寸的多分散性以及包覆层厚度的单分散性对除非常小的纳米颗粒外的所有纳米颗粒几乎没有影响。如果包覆层厚度具有显著的多分散性，估算的包覆层厚度将与覆盖层厚度小于实际平均厚度的单分散体系的厚度相当。不完全包覆对于具有不完全包覆层的体系（其中颗粒相对于包覆层随机取向观察到的峰强度将相当于具有较薄包覆层的理想体系。在某些情况下，可通过目视检查非弹性本底来确定这种情况。在相对于包覆层的方向固定的情况下，可能导致包覆层的估算值更薄（如果包覆层间隙普遍为“面朝上”或者可能与等效理想情况类似（如非同心包覆颗粒随机取向的非同心包覆层体系所观察到的谱图将相当于包覆层较薄的理想体系。如果纳米颗粒相对于核的位置排序，其影响将强烈取决于该方向——如果不补偿该影响，则在计算覆盖层厚度时，将出现朝向最小纵向包覆层厚度点（即穿过最少材料，从核到检测器的线）的偏差。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021核或包覆层的不对称性纳米颗粒上的核或包覆层的不对称性将与非同心包覆层具有相似但更显著的影响。与非同心包覆层一样，始终存在所观察到的包覆层厚度最大的方向。因此，对于随机取向的颗粒，如果不考虑这种影响，则在计算覆盖层厚度时，将观察到朝最小观察到的包覆层厚度的偏差。对于有序颗粒，估算的厚度将由面向检测器的一侧决定。非突变边界——界面处的核/包覆层混合对于核与包覆层材料之间的边界不能合理近似为突变界面的体系，包覆层厚度的概念变得不明确。假设为理想体系的包覆层厚度的计算将朝着比线性混合梯度中值更薄的值倾斜；对于更复杂的情况，将无法如此清晰地定义这种影响。计算的包覆层厚度可以合理地提供类似体系的有用的可比信息，但如果没有详细的建模，更明确的解释并不合理。包覆层或核的密度不均匀在核密度变化较小的体系中，这种影响很少显著，与核尺寸的等效减小或增大并无不同，不包括对曲率的影响。在包覆层密度变化的体系中，例如与核结合的有机分子，考