酸碱反应及酸碱滴定课件

2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法1酸碱反应及酸碱滴定2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法2§2.1酸碱滴定法概述一、酸碱质子理论1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出㈡碱：能够接受质子（H+）的物质如：HAC、HSO4-、H3BO3㈢两性物质：既能给出质子又能结合质子的物质㈣共轭酸碱对：这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。㈠酸：

能够给出质子（H+）的物质如：NH3、CH3NH2如：HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸质子+碱HAcH++OAc－共轭酸碱对2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法3二、分析浓度和平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，以[]表示。分析浓度:溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和，以c表示。如：cHAc=[HAc]+[Ac-]三、酸碱反应的平衡常数㈠质子自递常数H2O+H2O=H3O++OH-

Kw在25℃：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14㈡酸碱反应的平衡常数—解离常数HAc+H2O=H3O++Ac-2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法41、活度常数（表值）2、浓度常数3、一元酸的共轭碱

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw

=10-14（25℃）2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法53、多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb12025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法6例2：试求HPO42-的pKb2和Kb2。可知Ka2=6.3×10-8解：经查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-72025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法7§2.2分布分数δ的计算分布系数δ(distributioncoefficient)

：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，以δ表示。一、一元酸δ的计算，以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-

，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-

的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法8HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法9二、二元酸δ的计算，以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；总浓度:c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法10H2A

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时HC2O4-为主c.pH>pKa2时

C2O42

-为主d.pH=2.75时

1最大；1=0.938；

2=0.028；3=0.0342025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法11三、三元酸δ的计算，以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka32025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法12H3PO4分布曲线的讨论：

（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.0032025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法13§2.3质子条件与溶液pH值的计算一、物料平衡、电荷平衡和质子条件㈠物料平衡方程

(materialbalanceequation,PBE)

：在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。如：浓度为c的Na2SO3溶液c

SO

=[SO32–

]+[HSO3–]+[H2SO3]=c32–例3：写出含有2×10-3

mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的物料平衡。c

NO

=[NO3–

]=4×10-3

mol·L-13–解c

Cu

=[Cu

2+

]+[Cu(NH3)

2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]=2×10-3

mol·L-12+c

NH

=[NH3]+[NH4+]+[Cu(NH3)

2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]=2×10-1

mol·L-132025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法14㈡电荷平衡方程

(chargebalanceequation,CBE)

：单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。如：浓度为0.1mol·L-1的CaCl2溶液[H+]+2[Ca2+]=[Cl–]+[OH–]㈢质子平衡方程

(protonbalanceequation,PBE)

：

用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式，又称质子条件。零水准：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中并参与质子转移过程的物质为零水准列出质子条件的步骤：选择参考水平，即零水准(大量存在,参加质子转移)；判断质子得失；总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法15例4

一元弱酸HA水溶液，选择HA和H2O为参考水平：HA——A－H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[A－]+[OH－]例5

Na2CO3水溶液，选CO32-和H2O为参考水平：H2CO32-——HCO32-——

CO32-PBE:[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]H+——H2O——OH－2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法16例6

Na2HPO4水溶液，选HPO42-和H2O为参考水平：H3PO4——H2PO4-——

HPO42-

——PO43-PBE:[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]H+——H2O——OH－例7

NH4HCO3水溶液，选HCO3-、NH4+和H2O为参考水平：H2CO3——

HCO3-

——CO32

-

NH4+——NH3H+——H2O——OH－PBE:[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法17例8

写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc

水溶液的质子条件式：HAc——

Ac-H+——H2O——OH－PBE:[H+]+[HAc]=[OH-

]选Ac-和H2O为参考水平：+c1HAc——Ac-H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[OH-

]+[Ac-]选HAc和H2O为参考水平：c2

+2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法18例9

写出含有浓度为c的H2SO4溶液的质子条件式：HSO4-——SO42-

H+——H2O——OH-PBE:[H+]=[OH-

]+[SO42-]选HSO4-和H2O为参考水平：+cH2SO4为强酸HSO4-H++SO42-H2SO4=

H++HSO4-2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法19二、pH值的计算㈠强酸(碱)溶液pH的计算1、强酸(1)(2)c

HCl≥10-6,

[H+]=c

HClc

HCl＜

10-6,

[H+]=c

HCl+[OH-

]如：1.0×10-7

mol·L-1HCl溶液,pH=7不合理。[H+]=c

HCl+[OH-

]=c

HCl+Kw/[H+]

解二次方程，得[H+]=1.6×10-7

pH=6.802025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法202、强碱(1)(2)c

NaOH≥10-6,

[OH-

]=c

NaOHc

NaOH＜

10-6,

[OH-

]=c

NaOH+[H+]如：1.0×10-7

mol·L-1NaOH溶液,pH=7不合理。[OH-

]

=cNaOH+[H+]=c

NaOH+Kw/[OH-]

解二次方程，得[OH-]=1.6×10-7

pH=7.202025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法21㈡一元弱酸(碱)溶液pH的计算代入质子条件式，得：[HA]=cδHA（c：总浓度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0

精确式HA——A－H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[A－]+[OH－]设一元弱酸HA的浓度为cmol·L-1：2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法22讨论：

（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：Ka[HA]=

Ka

·c≥20Kw，则Kw可忽略（2）若c

>>[H+]

，可以用总浓度近似代替平衡浓度则可得（条件Ka

·c≥20Kw，c/Ka>500）：近似式最简式·PBE:[H+]=[A－]+[OH－]2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法23

例10：求0.010mol·L-1HAc溶液的pH值，已知HAc的pKa=4.74.

pH=3.37解：

cKa=0.12×10-4.74>>20Kw水解离的[H+]项可忽略。又c/Ka=0.010/10-4.74=102.74>

500

可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。＝4.2×10-4

mol·L-12025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法24

例11：求0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知一氯乙酸pKa=2.86.

pH=1.95解：

cKa=0.12×10-2.86>>20Kw水解离的[H+]项可忽略。又c/Ka=0.10/10-2.86=72＜500

不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式。=1.1×10-2

mol·L-12025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法25

例12：计算0.10

mol·L-1的NH4Cl

溶液的pH值。已知NH3·

H2O的pKb=4.74

pH=5.13解：

NH4+的pKa=14-pKb=9.26

cKa>

20Kw

,c/Ka>500，用最简式=7.5×10-6

mol·L-1浓度为cmol·L-1的一元弱碱：若cKa>

20Kw

,c/Ka<500，则若cKa>

20Kw

,c/Ka>500，则2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法26

例13：计算0.10

mol·L-1的NH3·

H2O溶液的pH值。已知pKb=4.74

pH=11.13解：

cKb>

20Kw

,c/Kb>500，用最简式。=1.3×10-3

mol·L-1

例14：计算1.0×10-4mol·L-1乙胺溶液的pH值。已知Kb=5.6×10-4

pH=9.94解：

cKb>

20Kw

,c/Kb<500，用近似式。=8.7×10-5

mol·L-1CH3CH2NH2+H2OCH3CH2NH3++OH-Kb2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法27极稀极弱的一元酸碱溶液（不能忽略水的电离）：cKa＜20Kw，c/Ka>>500Ka[HA]=

Ka

·c·

例15：计算1.0×10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH值。已知pKa=9.24

pH=6.59解：

cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜20Kwc/Ka=10-4/10-9.24=105.24>>5002025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法28

例16：计算1.0×10-4mol·L-1的HCN溶液的pH值。已知pKa=9.21

pH=6.57解：

cKa＜20Kw,c/Ka>>500

例17：计算2.0×10-5mol·L-1苯甲酸钠溶液的pH值。已知苯甲酸Ka=6.2×10-5

pH=7.06解：Kb=Kw/Ka=1.6×10-10cKb＜20Kw,c/Kb>>5002025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法29例18

计算浓度为0.10

mol·L-1的H2SO4溶液,0.010

mol·L-1的Na2SO4溶液,0.020

mol·L-1的NaHSO4溶液的pH值。

Ka=1.0×10-2

(1)H2SO4为强酸，已知其Ka=1.0×10-2

H++SO42-H2SO4=

H++HSO4-

0.100.100.10解：0.10-x0.10+xxHSO4-x=0.0084mol·L-1[H+]=0.1084mol·L-12

pH=0.962025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法30(2)Na2SO4为一元弱碱(3)NaHSO4为一元弱酸，Ka2=1.0×10-2

Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-12

pH=7.15cKb1＜20Kw,c/Kb1>>500

pH=2.20cKa2>

20Kw

,c/Ka2<500，用近似式。=1.0×10-2

mol·L-12025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法31㈢多元弱酸(碱)溶液pH的计算由于Ka1>>

Ka2，忽略第二步电离，按一元弱酸处理

例19：计算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH值，已知H3PO4的pKa1=2.12.

pH=1.62解：

cKa1

>>20Kw，c/Ka＜500，用近似式。=2.4×10-2

mol·L-1

例20：计算0.10

mol·L-1的Na2CO3溶液的pH值。已知pKb1=3.75

pH=11.63解：

cKb1>

20Kw

,c/Kb1>500，用最简式。=4.2×10-3

mol·L-12025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法32㈣两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]将平衡常数Ka1、Ka2及Kw代入上式，得：1、酸式盐2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法33(2)若允许有5%误差，cKa2≥20Kw时，可略去Kw项,得：(3)如果c≥20Ka1，则分母中的Ka1可略去，可得：最简式讨论:精确计算式(1)若HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－]≈c；近似计算式2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法34

例21：计算0.10

mol·L-1的NaHCO3溶液的pH值。已知Ka1=4.2×10-7

,Ka2=5.6×10-11

pH=8.31解：

cKa2>20Kw,c>>20Ka1,用最简式。

例22：计算0.010

mol·L-1的Na2HPO4溶液的pH值。已知Ka1=7.6×10-3

,Ka2=6.3×10-8

,Ka3=4.4×10-13

解：

c>20Ka2,cKa3<20Kw,略去分母中的Ka2。=3.0×10-10

mol·L-1

pH=9.522025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法35

例23：计算0.050

mol·L-1的NaH2PO4溶液的pH值。解：

c<20Ka1,cKa2>20Kw,略去分母中的Kw。=2.1×10-5

mol·L-1

pH=4.692、弱酸弱碱盐以NH4Ac为例，NH4+：Ka、Ac-：

Ka’PBE:[HAc]+[H+]=[NH3]+[OH-]’此公式类似酸式盐溶液的pH值计算公式。2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法36若c较大，则（此公式仅适用于酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐）’

例24：计算0.10

mol·L-1的NH4Ac溶液的pH值。

pH=7.00解：

例25：计算0.10

mol·L-1的HCOONH4溶液的pH值。

pH=6.50解：’’2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法37

例26：计算0.10

mol·L-1氨基乙酸溶液的pH值。已知Ka1=4.5×10-3

,Ka2=2.5×10-10

pH=5.97解：氨基乙酸为两性物质，相当于HCO3－cKa2>20Kw,c>>20Ka1,用最简式。

例27：计算0.10

mol·L-1(NH4)2CO3溶液的pH值。H2CO3——

HCO3-

——CO32

-

NH4+——NH3H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]+[HCO3－]+2[H2CO3]=[NH3]+[OH－]2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法38[HCO3－]=[NH3]·cδHCO=2cδNH3-··3c[H+]Ka1

/([H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2)=2cKa/([H+]+Ka

)整理，得c[H+]/([H+]+Ka2)=2cKa/([H+]+Ka)=6.5×10-10

mol·L-1

pH=9.192025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法39㈤混合溶液：1、两种弱酸（碱）PBE:[H+]=[A－]+[B－]+[OH－][H+]=+2、一种强酸与一种弱酸的混合溶液

例30：计算0.10

mol·L-1HAc和0.010

mol·L-1HCl混合溶液的pH值。HAc——Ac－H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]=[OH－]+[Ac－]+cHCl2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法40[H+]=+0.010[H+]=0.010mol·L-1

pH=2.00[Ac-]==1.8×10-4

mol·L-1<<0.010mol·L-1

例31：计算0.10

mol·L-1HAc和0.0010

mol·L-1HCl混合溶液的pH值。[H+]=+0.0010解：[H+]=1.9×10-3

mol·L-1

pH=2.72注：不能忽略HAc项2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法41§2.4酸碱缓冲溶液一、酸碱缓冲溶液及其组成1、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引起的pH值急剧变化作用的溶液。2、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；pH<2或pH

>12的强酸或强碱溶液。2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法42表1常用的缓冲溶液B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3－

与盐酸反应1：22025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法43二、缓冲溶液pH值的计算假设弱酸HA及其共轭碱A－的溶液总浓度分别为c1和c2。HAc——

A-H+——H2O——OH－PBE2:[H+]+[HA]=[OH－

]+c1H+——H2O——OH－PBE1:[H+]=[OH－

]+[A－]c2

+HA——A-精确式2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法44当溶液呈酸性（pH<6）时：当溶液呈碱性（pH>8

）时：近似计算式当c1和c2较大时：最简式c1>>[OH－]－[H+]c2>>[H+]－[OH－]2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法45

例32：计算0.10

mol·L-1NH4Cl与0.20

mol·L-1NH3缓冲溶液的pH值。pH=9.56解：

例33：计算0.20

mol·L-1HAc与4.0×10-3

mol·L-1NaAc缓冲溶液的pH值。pH=3.14解：[H+]=7.3×10-4

mol·L-1注：不能用最简式计算，因c2较小2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法46

例34：将20

g六次甲基四胺溶于水中，加4.0mL浓

HCl(12mol·L-1)，

配置成100mL缓冲溶液，计算pH值。解：nHCl=×12

mol·L-1=0.048mol(CH2)6N4+HCl

=(CH2)6N4H++Cl－0.1427-0.048

0.048n=

=0.1427mol(CH2)6N4=7.2×10-6×=3.6×10-6mol·L-1六次甲基四胺:又称乌络托品2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法47五、缓冲溶液的配制㈠选择原则㈡配制1、所需控制的pH值应在缓冲组分的有效缓冲范围内2、缓冲指数要大。（1）c要大；（2）pH值尽量接近pKa3、选择的缓冲组分对分析测定无干扰4、缓冲物质应价廉易得，避免污染2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法48

例37：已知HAc的Ka＝1.8×10-5,H3BO3的Ka＝5.8×10-10,氯乙酸的pKa＝2.86,二氯乙酸的pKa＝1.30,三氯乙酸的pKa＝0.64,问：1.配制pH＝4.0的缓冲溶液应选择哪种酸？2.配制c总＝1.0mol·L-1的该缓冲溶液1L，应如何配制？解：1.选择HAc2.c1+

c2＝1.0mol·L-1c2＝0.153mol·L-1c1＝0.847mol·L-1mHAc＝1.0×1.0×60.05=60.05gmNaOH＝0.153×1.0×40.00=6.12g2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法49§2.5酸碱指示剂2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法50一、指示剂的变色原理HInH++In－甲乙二、指示剂的变色范围HInH++In－指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：溶液的颜色取决于的比值，该比值是[H+]的函数：时,乙色;时,甲色。2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法51时，pH＝pKa，HIn

，达到理论变色点pH＝pKa，HIn±1，理论变色范围2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法52§2.6酸碱滴定的基本原理0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

㈠滴定曲线：随滴定反应进行，溶液中pH值的变化曲线a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)

0.00mL时：0.1000mol·L-1盐酸溶液的pH=1.00

b.滴定中，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.300

10-3mol·L-1溶液pH=2.28一、强碱（酸）滴定强酸（碱）

2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法53

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000

10-5mol·L-1

溶液pH=4.30c.

化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL，反应完全，

[H+]=1.000×10-7mol·L-1,

溶液pH=7.00

d.

化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL[OH-]=nNaOH/V=5.000

10-5mol/L

pH=14-4.30=9.70加入滴定剂体积为19.98mL(离化学计量点差约半滴)时:2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法54㈡滴定突跃：化学计量点前后±0.1％.溶液pH值的变化。滴加体积：0~19.98mL；pH=3.40滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.40滴定突跃影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大㈢指示剂的选择：指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，.颜色最好由浅至深。2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法55二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。=1.300

10-3mol·L-1b.化学计量点前,开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法56加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000

10-5mol·L-1cb=0.1000

19.98/(20.00+19.98)=5.000

10-2mol·L-1[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8mol·L-1溶液pH=7.74

2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法57c.

化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.000

10-2mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26=5.27

10-6mol·L-1

pH=14-5.28=8.72d.

化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.000

10-5mol·L-1pH=14-4.30=9.702025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法58表2用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法59弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快；（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法60（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；准确滴定一元弱酸碱的条件：

cKa≥10-8

cKb≥10-8（6）浓度越大，突跃越大；Ka越大，突跃越大（7）随着弱酸pKa变小,突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；2025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法61三、多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定1.H2C2O4的滴定Ka1=5.9×10-2

,Ka2=6.4×10-5

H2C2O4+OH－=HC2O4－

+H2OHC2O4－

+OH-=C2O42－+H2OHC2O4－无法滴定，无突跃，只能滴至C2O42－分步滴定的条件：Ka1/Ka2≧105

；Kb1/Kb2≧1052.H3PO4的滴定Ka1=7.5×10-3

,Ka2=6.3×10-8

,Ka3=4.4×10-13

Ka3很小，两个突跃，只能滴至H2PO4－和HPO42－3.混合酸分步滴定的条件：

c1Ka1/c2Ka2≧1052025/1/5第二章酸碱平衡和酸碱滴定法62四、极弱酸（碱）的滴定——弱酸的强化1.NH4+