《金黄色珍珠鉴别方法》编制说明

PAGEPAGE2广西壮族自治区地方标准《金黄色珍珠鉴别方法》（征求意见稿）编制说明一、立项背景和工作情况金黄色珍珠,是指南洋金色珍珠，简称南洋金珠，以其瑰丽富贵的色泽、结实厚重的质地,备受人们的青睐。近年来,广西各地珠宝市场上出现各种染色处理金黄色珍珠,以假当真，以次充好,欺骗和蒙蔽消费者,给我区珍珠市场带来不小的冲击。制订金黄色珍珠鉴别方法，有利于规范市场行为，保护消费者权益，促进珍珠行业的可持续发展。2017年9月18日广西壮族自治区质量技术监督局下达了广西地方标准《金黄色珍珠鉴别方法》的编制任务（桂质监函[2017]412文件，序号2017-0818），由国家珍珠及珍珠制品质量监督检验中心和广东海洋大学承担起草编制工作。北海市产品质量监督检验所位于北海市北海大道36号，实验室设施及环境条件符合ISO/IEC17025的要求，已于2006年通过CNAS认可。具有珠层测厚仪、红外光谱仪、紫外荧光光谱仪和X荧光光谱仪等检测设备。设在该所的国家珍珠及珍珠制品质量监督检验中心是我国唯一的珍珠专业检测机构，具有编制本标准的人才、技术和设备条件。广东海洋大学是我国现代珍珠生产技术的发源地，60多年来从事珍珠养殖、加工随后上述单位联合成立了标准起草小组，包括多名长期从事南珠养殖、加工、质检和标准化的专业技术人员。起草小组深入广州市、湛江市、北海市和南宁市等地的珍珠生产经营企业，开展现场考察、调研，搜集技术资料和样品，并进行金黄色珍珠的成分和结构分析，对金黄色珍珠进行了系统测试，开展必要的试验验证工作。具体分工如表1。表1标准起草小组工作表姓名所在单位职称/职务承担任务何锦锋国家珍珠及珍珠制品质量监督检验中心主任/高级工程师第一负责人,全面组织资料收集、标准审核。童银洪广东海洋大学教授级高工第二负责人，负责主要技术内容的编写和编制说明的起草工作。曾明国家珍珠及珍珠制品质量监督检验中心高级工程师参加调研、资料收集和试验验证。刘永广东海洋大学教授级高工参加调研和试验验证。廖丽婷北海市科创珠宝鉴定有限公司检验员参加资料收集、试验验证。贾友宏北海市秀派珠宝有限责任公司高级工程师参加资料收集、标准编制。标准起草小组主要成员通过参加各种珠宝展、珍珠拍卖会和珍珠产业发展论坛等方式，对香港、澳门、华东国际珠宝城、苏州渭塘珠宝城、三亚珍珠市场、广州荔湾广场、深圳水贝金丽珍珠市场等珍珠集散地进行考察、调研和访谈，了解金黄色珍珠鉴别相关情况。本标准起草小组对所掌握的测试试验、市场调研和文献资料，进行了全面的整理和分析。同时参考国内相关标准，如国家标准GB/T18781-2008《珍珠分级》和GB/T16552-2017《珠宝玉石名称》和GB/T16552-2017《珠宝玉石鉴定》。按照国家标准GB/T1.1-2020《标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写规则》的规定进行标准文本编写，于2021年8月完成了本标准的征求意见稿。征求10个有关技术专家和行业管理人员对本标准的意见。对于征求来的意见，起草小组经过认真讨论，积极采纳，修改完善，于2021年9月形成本标准送审稿。二、制定本标准的原则1、格式上按照GB/T1.1-2020和GB/T1.3-2020的规定进行编写。2、遵循国家有关政策、方针、法规和规章。3、参阅大量文献，进行广泛的调查研究和必要的试验验证工作，掌握目前金黄色珍珠生产和检测实际情况和技术水平。4、从提高产品质量出发，主要对金黄色珍珠鉴别的术语和定义、测定方法和测定规则等进行规定。5、严格执行国家相关标准，充分考虑与其它相关标准相协调。三、本标准主要内容说明本标准规定了金黄色珍珠的术语和定义、鉴定特征、鉴别方法和鉴别规则等内容。本标准适用于金黄色珍珠的鉴别。现将主要内容说明如下：1、材料性质化学成分：无机成分为文石、方解石，含较多的锶、硫、钠和镁等微量元素；有机成分主要为硬蛋白质。结晶状态：无机成分中文石为斜方晶系，方解石为三方晶系，呈同心层状或放射状集合体。光泽：珍珠光泽。摩氏硬度：2.5-4.0。折射率：1.50-1.68，多为1.53-1.56。放大检查：表面有生长纹。紫外可见分光光谱：在360nm和420nm处有吸收带，且两者强度不同。红外光谱：可显示877cm-1、1500cm-1附近吸收峰。特殊性质：遇稀盐酸起泡，不溶于丙酮，相互摩擦有砂感。根据文献资料和样品检测，得出上述材料性质，可以将仿珍珠鉴别出来。检测验证样品如图1-6所示。图1南洋珠-部分为金黄色珍珠（第一排由左到右依次为1—6，第二排由左到右依次为11、7、10、12、9、8）图2金黄色染色南珠（由左到右依次为1-1—1-6）图3金黄色染色淡水珍珠（广州某珍珠公司提供，由左到右依次为2-1—2-6）图4金黄色染色淡水珍珠（源于深圳金丽珍珠市场，由左到右依次为3-1、3-2、5-1、5-2、5-3、5-4）图5金黄色染色淡水珍珠（湛江某珍珠公司提供，由左到右依次为4-1—4-6）图6金黄色人造珍珠（由北海南珠宫提供，由左到右依次为6-1—6-6）2、观察法将珍珠样品擦洗干净，置于放大镜或显微镜下。用反射光观察样品的外部特征，用透射光或强光照明观察样品内部特征。金黄色珍珠颜色分布自然、均匀，伴色或晕彩柔和，如图7所示。金黄色染色珍珠颜色分布不均匀，可见色斑或染料薄膜干涉圈，颜色在孔口、裂隙、凹坑等生长缺陷处富集。如图8-9所示。人造珍珠表面呈现鸡蛋壳表面特征，有密集的小麻点，如图10所示。这些特征与许多研究人员的前期结果相一致。图7金黄色珍珠的显微图像（样品由左到右依次为1、7、6）图8染色南珠的显微图像（样品由左到右依次为1-1、1-5、1-6）图9染色淡水珍珠的显微图像（样品第一排由左到右依次为2-1、2-4、4-2，第二排由左到右依次为3-2、5-1、1-5）图10人造珍珠的显微图像（样品由左到右依次为6-1、6-3、6-5）3、荧光图像分析法将珍珠样品置于紫外荧光光谱仪DiamondView真空样品仓的短波紫外光下，观察样品的紫外荧光图谱。金黄色珍珠呈现天蓝色图谱或者惰性，如图11所示。金黄色染色珍珠和人造珍珠整体或者局部呈现黄绿色或蓝绿色图谱。尤其是在孔口、凹坑和裂隙等染料聚集的位置，黄绿色或蓝绿色荧光图谱更加明显，这些位置通过放大镜或宝石显微镜可以容易观察得到。如图12-13所示。图11金黄色珍珠的紫外荧光图像（样品由左到右依次为1、7、6）图12染色珍珠的紫外荧光图像（样品第一排由左到右依次为2-1、2-4、4-2，样品第二排由左到右依次为3-2、5-1、1-5）紫外荧光光谱仪DiamondView近年来在珠宝检测行业广泛用于天然钻石和合成钻石的鉴别，常称为钻石紫外荧光仪DiamondView。利用强短波紫外灯照射珍珠样品，染色珍珠和人造珍珠由于含有染料和色素物质，会产生荧光，图像会保留在显示屏上，便于观察、对比和分析。此外该仪器具有放大的作用，选择合适的放大倍数，方便地对焦于珍珠表面，可以清晰地观察珍珠表面的显微形貌和颜色色斑。图13人造珍珠的紫外荧光图像（样品由左到右依次为6-1、6-3、6-5）4、成分分析法将珍珠样品清洁干净后放置在检测位处，对样品进行元素检测，根据Ca、Sr的Kα线的一定区域确定Ca、Sr的强度计数，并计算Sr和Ca强度计数的比值。每个珍珠样品检测3个点，取其平均值作为Sr/Ca比值检测结果。金黄色珍珠的Sr/Ca计数比值＜0.2，金黄色染色淡水珍珠的Sr/Ca计数比值＞0.2。如图14-16所示。人造珍珠基本无Sr和Ca的峰，如图17所示。图14金黄色珍珠的X射线荧光光谱图像（样品2）图15染色南珠的X射线荧光光谱图像（样品1-1）图16淡水染色珍珠的X射线荧光光谱图像（样品从上至下依次为2-2、3-2、4-3和5-3）图17人造珍珠的X射线荧光光谱图像（样品从上至下依次为6-1、6-3和6-5）前期采用电感耦合等离子质谱仪对珍珠的微量元素进行测定，结果表明，海水珍珠和淡水珍珠中均含有丰富的微量元素，其微量元素的组合及其相对含量有一定差别。海水珍珠粉中富集Na、Sr、K、Mg、B元素，而淡水珍珠粉中富集Mn、Ba、Fe、Cr元素。兰延、王巨安等采用x荧光能谱技术研究珍珠中微量元素的种类及其质量分数，综合利用元素的组合关系Sr/Ca计数比率，提出了快捷、无损地鉴别海水珍珠和淡水珍珠的方法。黎易利用x射线荧光光谱仪测试不同大小的海水和淡水珍珠，得出了海水珍珠的Sr峰位比淡水珍珠高的结论，据此可以为鉴别海水和淡水珍珠。本标准所用的EDX3000PLUS型X射线荧光光谱仪是目前常用的X射线荧光能谱仪，具有超高精确度、超高分辨率和数据稳定准确等特点。此外，还有许多不同生产厂家和型号的X射线荧光光谱仪，如日本岛津EDX7000型、天津博智伟业X-6800型等，工作原理是一样的，都可以用于海水和淡水药用珍珠的鉴定。5、紫外可见光谱分析法采用GEM-3000珠宝检测仪，光纤光谱仪，使用标准白板进行测定校准；将被检珍珠样品清洁干净后放置在检测位处，检测位置应选择有代表性的光滑弧面，避开平头、凹坑和突起等缺陷，观测吸收谱线或谱带，读出对应的波长或波长范围。金黄色珍珠紫外可见光谱出现360nm和420nm处两个吸收谱峰，两者之间的曲线斜率为正值；金黄色染色珍珠的紫外可见光谱出现355nm和450nm附近的两个吸收谱峰，两者之间的曲线斜率为负值。如图18-20所示。人造珍珠的吸收峰型与上述两种珍珠完全不同，如图21所示。图18金黄色珍珠的紫外可见光谱图像（样品1）图19染色南珠的紫外可见光谱图像（样品1-1）图20染色淡水珍珠的紫外可见光谱图像（样品从上至下依次为2-1、3-1、4-1和5-1）图21人造珍珠的紫外可见光谱图像（样品从上至下依次为6-1、6-3和6-5）6、红外光谱分析法红外光谱仪Nicoletis5型是一种采用傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）的仪器，具有价格合理、尺寸紧凑和出色的FT-IR性能等优点，广泛地应用于珠宝检测领域。试验验证表明，其他型号的红外光谱仪，如IRTracer-100和TENSORⅡ等也可应用于本标准。染色（增色，调色）处理工艺主要是在50℃左右条件下用染料浸泡珍珠，使染料在孔口、凹坑和裂隙处聚集，染料分子与珍珠中的某些有机质发生了化学反应，对珍珠层中文石的晶体结构无直接影响。近年来严俊等研究了金色海水珍珠的红外光谱特征，对比分析了天然与改色处理的金珠珍珠层中文石的红外光谱特征，证实两者的红外吸收峰峰位是一致的，如图22所示。本标准编制小组在多年的珍珠加工与检测研究结果表明，红外光谱分析法不能用于鉴别天然与染色处理的金黄色珍珠，但是可以将人造珍珠鉴别开来，如图23所示。图22金黄色珍珠和染色珍珠的红外光谱图像（样品从上至下依次为2、5、1-1、2-2、3-2、4-3和5-1）图23人造珍珠的红外光谱图像（样品上为6-1，中为6-3，下为6-5）7、檫拭法用蘸有丙酮的白色棉签，檫拭（檫抹、揩拭）珍珠样品，对于金黄色珍珠，棉签无变化；若棉签呈现浅黄色或黄色，则为金黄色染色珍珠；人造珍珠表面涂层会发生溶蚀，露出珠核。如图24所示。一般来说，金黄色染料能够溶解于丙酮。金黄色珍珠的色素物质不会与丙酮发生反应。这种方法可能会对珍珠样品产生损害，使用前需经过送样者同意。此外还有其他破坏性鉴定方法，如珍珠遇酸起泡；小刀刮削人造珍珠表面，会产生呈片脱落。不建议采用具有明显破坏性的鉴定方法。图24染色珍珠和人造珍珠的涂抹示意图（左-染色珍珠，右-人造珍珠）8、鉴别规则测定人员应无色盲、无色弱，接受过专门的技能培训。由2～3名技术人员独立完成同一珍珠样品的鉴定。依据4.1-4.5的鉴定依据，符合3条以上鉴定特征，综合判断珍珠样品的鉴定结果，确保鉴定结论的准确性和唯一性。4.6鉴定方法可能会对珍珠样品产生损害，使用前需经过送样者同意。对于多粒组合金黄色珍珠，应逐一鉴定。四、采用国际标准和国外先进标准的程度,以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况无相关国际标准和国外标准。五、与现行法律、法规和强制性标准的关系本标准的编制依据为现行的法律、法规和强制性国家标准，并与这些文件中的规定相一致。六、重大分歧意见的处理经过和依据无。七、标准作为强制性标准或推荐性标准的建议建议本标准作为推荐性的广西地方标准，特别是在金黄色珍珠生产经营企业，应执行本标准的规定，以保证珍珠质量。八、贯彻标准的要求和措施建议《金黄色珍珠鉴别方法》广西地方标准的制定，为行政管理部门和市场监督管理部门对金黄色珍珠鉴别提供依据，有利于规范我区珍珠生产，提高在国际和国内市场上的竞争力。本标准发布实施后，为我区珍珠生产企业和质检部门提供了统一的技术标准，有利于引导企业按标准规范生产，提高金黄色珍珠的质量，提高南珠企业的经济效益，推动广西珍珠产业的进一步发展。本标准发布后，应及时在主要生产企业进行宣讲贯彻，先选择一、两个有实力规模较大的金黄色珍珠生产销售企业进行试点、示范，然后推广实施到所有珍珠生产销售企业。同时在珍珠生产经营企业中积极宣贯《标准化法》和《标准化法实施条例》，增强生产经营企业的标准化意识，对技术人员进行标准化培训，市场监督管理部门要以《金黄色珍珠鉴别方法》为技术标准，加大生产监督力度，促进产品质量的提高。九、废止现行标准的建议本标准为首次发布。十、其他应予以说明的事项无。附主要参考文献：张艳苹,童银洪，杜晓东.染色对海水珍珠结构和光泽的影响征[J].宝石和宝石学杂志,2011，13（3）:14-17.DB45/T1110—2014.合浦南珠加工技术规范[S].韩孝联,郭守国.金黄色珍珠的光谱学特征[J].华东理工大学学报（自然科学版）,2011，37（2）:61-64.张丽.染色处理金黄色海水珍珠的鉴别[J].超硬材料工程,2010，22（10）：53-56.陈育，郭守国，史凌