ATL锂离子电池安全手册

锂离子电池安全手册

LIBSafetyHandbook

Dec.2005

目录

第一章绪论.........................................................4

第一节锂离子电池的诞生与发展...................................4

1.1金属锂电池的诞生与发展...................................4

1.2锂离子电池的诞生与发展...................................5

1.3锂离子电池的工作原理.....................................5

1.4锂离子电池的分类.........................................6

第二节锂离子电池的材料.........................................7

2.1锂离子电池正极材料.......................................7

2.2.1层状LiCoCh..........................................................................................8

2.2.3层状LiNiCh..........................................................................................9

2.2.4层状LiNii*yCoxMnyO2.....................................................................9

2.2.5尖晶石型LiMmO4.............................................................................10

2.2.6磷酸盐.............................................11

2.2负极材料................................................14

2.2.1天然石墨...........................................14

2.2.2人造石墨...........................................15

2.2.3中间相沥青炭微球(MCMB)............................................................16

2.2.4硬炭材料...........................................16

2.2.5合金与合金类氧化物负极材料.........................17

2.2.6Li4Ti50i2..............................................................................................18

2.3电解液..................................................18

2.3.1液体电解液.........................................19

2.3.2聚合物电解质.......................................25

第三节锂离子电池的安全性.....................................27

3.1安全测试标准............................................28

3.2锂离子电池的反应........................................29

3.3.1锂离子电池内的热反应...............................29

3.2.2电极材料安全性的判断标准...........................31

3.4改善电池安全性的措施....................................32

第二章安全测试原理................................................33

第一节短路(Shortcircuit)...................................................................................33

1.1测试过程Testprocedure..............................................................................33

1.2短路Short-circuitmechanism.....................................................................33

1.3解决方案Solution.......................................................................................33

第二节穿钉(Nailpenetrate)...............................................................................33

2.1测试过程Testprocedure..............................................................................33

2.2穿电丁Nailpenetrationmechanism...............................................................34

2.3穿钉时的短路情况........................................34

2.3.1短路分析及结果.....................................34

2.3.2内部短路的着火分析.................................35

2.4热模型分析Thermalmodel.......................................................................36

2.4.1模型假设...........................................36

2.4.2模型建立...........................................36

2.4.3穿钉的内部电流.....................................37

2.4.4穿钉时的内部电阻...................................38

2.4.5模型结果...........................................40

2.5解决方案Solution................................................................................45

2.5.1相关问题Verification..................................................................45

第三节挤压(CrushUL1642).........................................................................46

3.1测试过程Testprocedure.......................................................................46

3.2挤压Crushmechanism.........................................................................46

3.3解决方案Solution................................................................................46

第四节重物冲击(Impact).............................................................................46

4.1测试过程Testprocedure.......................................................................46

4.2冲击Impactmechanism.......................................................................46

4.3解决方翥Solution................................................................................46

第五节热箱(HotBox,15O℃/3Omin)...........................................................47

5.1测试过程Testprocedure......................................................................47

5.2过热原理HotBoxmechanism..............................................................47

5.2.1阳极反应...........................................49

5.2.2阴极反应...........................................53

5.2.3隔离膜收缩.........................................57

5.2.4内阻变化...........................................59

5.2.5高温外部短路.......................................60

5.3解决方案Solution................................................................................61

第六节过充(Overcharge)..............................................................................62

6.1测试过程Testprocedure.......................................................................62

6.2过充原理Overchargemechanism........................................................63

6.2.1介绍...............................................63

6.2.2实验...............................................63

6.2.3结果与讨论.........................................64

6.3解决方案Solution................................................................................69

七附录69

1.DSC原理............................................69

2.ARC加速绝热量热仪..................................71

3.热箱模型程序........................................73

4.穿钉模型程序........................................85

Reference..............................................................................................................91

第一章绪论

第一节锂离子电池的诞生与发展

1.1金属锂电池的诞生与发展

在所有元素中，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电

位（-3.045Vvs.SHE）o这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，

理论比容量达到3860mAh/g,而锌和铅分别只有820mAh/g和260mAh/g5。

由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应

用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。

锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W.Harris的博士论文。论文

的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry出CyclicEsters）,主要是研究碳

酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司于1970

年研制出Li/（CF）n电池⑵。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2体系代替了

Li/（CF）n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体

系还包括Li-L电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池具有高容量、低自放

电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医

疗器械等，它在军事上的地位更为重要。

在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体

电解质中间相（SEI膜）的提出。试验中发现，在以PC、Y-BL等为溶剂的电解液中，

金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled

等人［3,4］深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决

定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，

为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优

化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分（如EC）；控制钝

化膜形成的二烷基碳酸酯成分（如DMC）；用来提高其电导率的低粘度成分（如

DME）o

另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物

初期研究的多为硒化物，如NbSez、NbSe3等［5,6,7］；后来研究的多为二硫化物，

典型代表为TiS2、M0S2和TaS2［8,9,10］等。TiSz结构稳定，在锂过量的条件下，

Li/TiS2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05%。TiS2曾经应用于早期的

二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被M0S2所取代。到了后期，人们开始

研究氧化物，主要为V-0体系口1,12］。

SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出

现的锂离子电池的发展具有深远的意义。

锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。

当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜

与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全

性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极口3］。还有一些学者通过仔细

设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，甚至使

用了固体聚合物电解质［14,15］。由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只

适合于在60-80C下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。

虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆

炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次

电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。

1.2锂离子电池的诞生与发展

锂离子电池的概念由M.Armand［16］在1980年提出。他提出了摇椅式锂二次

电池的想法，即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电

过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。

受锂电池的影响，直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经

考虑使用LiWCh、Li6Fe2O5>LiNb2O5［17,18,19］^,但由于价格昂贵、能量密度

低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了

LiCoCh、LiNiO2［20］和LiMmOgl］,它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料

为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进

而影响了负极材料的发展。

第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他

们使用的负极为MoCh或WO2,正极为LiCoCh,电解液为1mol/L的LiPF6丙稀碳酸

酯(PC)溶液。

摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极

的应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作

为嵌锂负极材料却是失败的［22］。后来，发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的

兼容性较好，因此首先被用作锂离子电池负极材料。

Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoCh为正极、LiPFe溶于PC+EC

混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利［23］。并在1990年开始其推向商业市

场［24］。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被

广泛使用。

这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环

保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此一经推出，立即激发了全球范围内研发

二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制

造工艺，不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年SONY

公司产品的容量为900mAh,目前已达到2550mAh［25］。

可以这样说，在过去20年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产

生以及商品化。

1.3锂离子电池的工作原理

锂离子电池工作原理如图1-1所示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出,

通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的

电子，放电过程则与之相反。正负极材料一般均为嵌入化合物(intercalation

compound),在这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组

成1维，2维或3维的离子输运通道。例如，LiCoO?和石墨为具有2维通道的层

状结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电

池，则充电时电极反应可表示为：

正极：LiCoO?—»Lii-xCoO2+xLi++xe-Eq.l

+

负极：C+xLi+xe—>LixCEq.2

电池总反应：LiCoCh+C—Lii-xCoO2+LixCEq.3

图1-1锂离子电池的原理图.

1.4锂离子电池的分类

锂离子电池的分类标准很多，我们按照能量来进行区分，锂离子电池大致可

以分为以下几类：

1.小电池(0.6~5Wh)终端用户使用的是单体电池，主要的应用领域是

Mobile、Mp3、BlueTooth等；

2.中电池(10~500Wh)将单体电池进行了简单的串并联，主用的应用领域

是DVD、Notebook.E-bike,小型UPS等；

3.高功率电池(30~500wh)容量与中电池接近，主要的应用领域是HEV和

PowerTool；

4.大电池(500Wh以上)将多个电池串并联在一起，主用的应用是大型

UPS、EV和储能电池等。

目前，锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位，在中电池市场上也具

有很大的比例，并不断的扩大；在大电池的市场上，锂离子电池处于研发阶段，

还没有走入实际的应用。

第二节锂离子电池的材料

与水体系电池相同，锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。锂

离子电池的安全性对充电电压非常敏感，所以锂离子电池需要增加保护线路板，

避免出现安全问题。在本节，我们主要讨论一下目前常用的、及具有一定应用前

景的电池材料。

2.1锂离子电池正极材料

目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，这类材料包括层

状结构的LiCoCh、LiNiO2>LiMnCh、LiNi1.x-yCoxMnyO(0<x,y<l,x+yWl)和尖晶

石结构的LiMn2O4o另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要是LiFePCU和

Li3V2(PO4)3。

表1-1各类锂离子电池正极材料专利的申请时间和单位。

专利号时间专利内容申请与发明人

US43025181980LiCoO2与LiNiChGoodenough与

Mizuchima

US45073711980LiMn2O4Thackeray与

Goodenough

US49800801988LiyNii.yO2与LiNi।.xCoxCh制备法国Saft

工艺

EP0357001A11988钻酸锂与硬碳体系的锂离子Sony

电池

US5418091等4个1993聚合物锂离子电池Bell

Communications

Research,Inc

等

US50843661992LiMn2-xCrxO4Y.Toyoguchi

等

US53168771994Lii+xMn2-xO4Thackeray

US563110419965VLiNio.5Mm.5O4与MoliEnergyLimited

LiCro.5Mn1,5O4(CA)

WO97/491361996利用LiCoO2或LiA102包覆Westaim

LiNiOoTechnoligiesInc.

EP0845824A11996LiNi|.xAlxO2SumitomoChemical

CompanyLimited

等

US59103821996LiMPO4,M=Mn,Fe,Co,NiGoodenough

US5871866,1996Li3V2(PO4)3ValenceTechology,

Inc.

US2001/0010807A11997LiNi1-x-yCoxMyO2,M=B,AL,FujiChemical

Fe,MnIndustryCo.,Ltd

EP0820111A21997无定型LiNii+xCoxCh材料制备JapanStorage

方法BatteryCompany

Limited

US6274272B11998LiNii-x-y-zCoxAlyMgzO?J-P.Peres等

EP0996179A1等81998聚合物锂离子电池Sony

个

US61533332000Li3V2P3O11.5F0.5ValenceTechnology,

Inc.

等

US63923851999Li2cO3包覆LiMn2O4J.Barker

JP20011437031999AI2O3包覆LiCoO2NichiaChern.Ind.

Ltd.

US6210834B11999Sol-Gel方法合成SamsungDisplay

LiXNil.yCOyO2DevicesCo.,Ltd

EP1022792A11999Lii+xMn2-yC）4,LiCoCh或SanyoElectricCo.,

LiNiO2混合物作为锂离子电Ltd.

池正极材料

US60870422000Lii+xMn2-xO4-yFzSugiyama等

EP1117140A22000导电氧化物包覆LiMn2O4SonyCorporation

US0053663A12000Nii.x.yCoxMny(OH)2的制备工TanakaChemical

艺Corporation

EP1139466A12000LiCoi-xMxO?,M=V,Cr,Fe,SanyoElectricCo.,

Mn,Ni,Al,TiLtd.

EP1246279A22001添加少量卤素化合物如LiF合SanyoElectricCo.,

成LiCoO?Ltd.

US66454522003UVPO4F,ValenceTechnology,

Inc.

2.2.1层状LiCoO2

LiCoCh是研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoCh的理论容量为274

mAh/g,实际比容量在130〜150mAh/g之间，它具有电化学性能稳定、易于合

成等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的LiCoCh具有

理想层状的a-NaFeO2型结构，属于六方晶系，R3m空间群，氧原子呈现ABCABC

立方密堆积排列，Li+和Co?+交替占据层间的八面体位置，a轴长为2.82A,c轴

122

长为14.06AoLi+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在lO^'-lOm/s之间，符合

双空位扩散机理，Li+的扩散活化能与LixCoO?中的x密切相关，在不同的充放

电态下，其扩散系数可以变化几个数量级［26,27,28,29］。在LiLxCoCh中，随着锂

离子的脱出，c轴先增长再缩短，发生三个相变［30,31］。第一个相变发生在锂脱

出量x=0.07~0.25范围内，由Hl—H2,c轴伸长2%,Co-Co间距离降低［32,33,34］,

这引起了电子能带的分散，造成价带与导带重叠，电导率迅速提高；其它两个相

变发生在x=0.5左右，首先是锂离子有序/无序的转变，接着发生由六方相到单斜

相的转变；如果锂离子继续脱出，c轴急剧收缩［35］。

LiCoCh的充电曲线在3.94V有一个主放电平台，对应富锂的H1相与贫锂

的H2相共存，在4.05V和4.17V各有一个小平台，对应着另两个相变。在LiCoCh

中最多只有约0.55个锂离子能够可逆脱嵌，而少量过充（充电电压达到4.4V）就

会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧

化分解造成的。

为了能够更多的利用LiCoCh中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其

改性。目前,有多种元素应用于LiCoCh掺杂,但只有Mn［36,37］和Al［38,39,40］

表现出较好的效果。较成功的表面包覆有A1PCU、AI2O3和MgO［41,42,43］,可逆

容量可以超过200mAh/go

2.2.3层状LiNiCh

LiNiCh的晶体结构与LiCoCh基本相同，只是Ni06八面体是扭曲的，存在

两个长Ni-0键(2.09A)和四个短的Ni-0键(1.911)°LiNiO2的晶格参数为a=2.878

A,c=14.19AoLiNiCh的可逆容量可达150-200mAh/g,但该材料的首次效率较

低，Delmas等认为这是由于混在锂层中的锲离子阻止了周围的锂离子嵌回原来

的位置［44］。在随后的充放电过程中，Li+的嵌入/脱出是高度可逆的。在Lio.95Ni02

中,Li+的化学扩散系数达到2xl0-"m2/s［45］o

LiNiO2的合成比LiCoO2困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量

的LixNiCh的生成，即Ni2+占据锂的位置，混杂在锂层中。这给产业化带来了很

大困难。另外，LiNiCh在空气中表面会生成Li2co3，影响正常使用，它的安全

性也是限制它应用的一个因素。

已经有多种元素用来取代Ni,以改善LiNiOz的结构稳定性和安全性。在众

多的尝试中，发现Mn掺杂的样品表现出非凡的电化学性能，这是一类新的正极

材料，我们将在下面介绍。为了获得高容量的正极材料，使用其它金属离子少量

取代LiNiO2中的Ni是一种可行的办法。

2.2.4层状LiNii.xyCoxMnyO2

层状LiNiixyCoxMnyCh(OWx,闫；x+%1)体系是LiNiCh的衍生物，它可以

分为LiNii一xCoxCh、LiNi—MnxCh和LiNiixyCoxMnyCh三个子体系。

对LiNii-xCoxCh的研究开始于对LiNiO2的体相掺杂。这类材料具有与LiNiCh

相同的晶体结构，C。代替部分Ni进入八面体3a位置。由于Co?+的半径(0.63A)

比Ni3+(0.68A)小，导致晶格参数随着Co掺入量几乎成线性下降［46］。掺入的Co

抑制了与Ni3+有关的Jahn-Teller扭曲，提高了材料的循环性能和热稳定性。

Delmas等［47,48］发现固熔体LiNii.xCoxO2的晶格中存在微观尺寸上的成分不均

一性，在Nii-xCoxO2层中存在Co的团簇。在650〜75(TC之间，Ni/Co由非均匀

分布向均匀分布转变［49］。在Li+脱出过程中，Ni?+首先被氧化成Ni4*,Co3+的氧

化发生在第二阶段。美国Berkeley实验室研究了Saft公司合成的LiNiosCoo.b

AI0.05O2,发现在室温下该材料的循环稳定性很好，而在60。(2、C/2放电时，随

着循环的进行，电极阻抗逐渐增高，循环140周容量损失65%［50］。通过Raman

光谱研究，发现Ni-Co-0氧化物的相会分离［51］。因此，从本质上说LiNHxCoxCh

的长期循环时仍然存在结构的不稳定性问题。

对LiNiiMjCh的研究开始于对LiNiCh和LiMnO2的体相掺杂。正极材料

LiNio.5Mno.5O2具有和LiNiO2相同的六方结构，银和锦的价态分别为+2和+4。当

材料被充电时，随着锂离子的脱出，晶体结构中的Ni?+被氧化成Ni4+,而Md+

6

则保持不变。LiMASNMR测试结果表明，在LiNii/2Mm/2O2中，锂离子不仅存

在于锂层，而且也分布在Ni2+/Mi?+层中，主要被6Mi?+包围，与U2M11O3中相

同。但充电到Lio.4Nio.5Mno,5O2时，所有过渡金属层中的锂离子都脱出，剩余的

Li+分布在锂层靠近Ni的位置［52］。这类正极材料具有很高的可逆比容量(188

mAh/g)、较强的耐过充性(充电到4.5V仍具有很好的循环性)和成本低的优点，

是一类应用前景十分广泛的材料。但这种材料存在着电化学性能受温度影响大，

低温性能和高倍率性能不理想等缺点，为了改善这些性能，对其再次掺杂。不同

的掺杂样品结果表明，C。对其的电化学性能的改善最为明显。

具有层状结构的LiNixCoi.x.yMnvO2已经得到了广泛研究，通常选择铸含量与

镁含量相同，即*=丫。目前认为，该化合物中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4

价。Mi?+的存在起到稳定结构的作用，Co的存在有利于提高电子电导。充放电

过程与LiNiirCoxCh相同，首先是Ni从+2价变到+4价，然后是Co3+的氧化。该

材料的可逆容量可以达到150-190mAh/g,倍率性能随着组成的变化性能有较大

的差异。中科院物理所孙玉城博士研究发现，少量掺杂钻就可以大大改善电化学

性能，在0〜0.5范围内，钻量越高倍率性能越好。这可能是由于Co掺杂提高了

材料的电子电导、降低了层间距，并且稳定了结构。［53］

Li-Ni-(Co)-Mn-O被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料，在

Sony公司和日立公司2005年推出的新一代锂离子电池中，正极材料中部分使

用了这种材料。

2.2.5尖晶石型LiMn2O4

LiMmCU具有尖晶石结构，属于Fd3m空间群，氧原子呈立方密堆积排列，

位于晶胞的32e位置，镒占据一半八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a

位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成锂离子能够扩散的三

维通道［54］。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在1014_］(yi2m2/s之间［55］。

LiMmCU理论容量为148mAh/g,可逆容量能够达到120mAh/g。锂离子在

尖晶石LixMn2O4的充放电过程分为四个区域［56］：在0<x<0.1时，Li卡嵌入到单

相A(y-MnO2)中；在0.1<x<0.5时，形成A和B(Lio.5Mm04)两相共存区，对应充

放电曲线的高压平台(约4.15V)；x〉0.5时，随着Li+的进一步嵌入便会形成新相

C(LiMmO4)和B相共存，对应于充放电曲线的低压平台(4.03~3.9V)。在4V区，

该材料具有较好的结构稳定性。如果放电电压继续降低，Li+还可以嵌入到尖晶

石空的八面体16c位置，形成LizMmCU，这个反应发生在3.0V左右［57］。当LT

在3V电压区嵌入/脱出时，由于Mi?+的Jahn-Teller效应引起尖晶石结构由立方

对称向四方对称转变，材料的循环性能恶化。因此，LiMmO’的放电截止电压在

3.0V以上。

除对放电电压有特殊要求外，LiMmCU的高温循环性能和储存性能也存在问

题。目前为止，人们认为主要有两个原因影响这两项性能。第一，Jahn-Teller效

应引起的结构变化。Eriksson等［58］发现储存或循环后的正尖晶石颗粒表面锦的

氧化态比内部的低，即表面含有更多的Mn3+»因此，他们认为在放电过程中，

尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4,或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶

石相，这会引起结构不稳定，造成容量的损失。第二个原因是Mn溶解。影响

Mn溶解的因素主要是过高的充电电压(电解液氧化分解产生一些酸性的产物)、

材料的结构缺陷和复合电极中的碳含量等［59,60,61,62］。

为了改善LiMn2O4的高温循环性能与储存性能，人们也尝试了多种元素的掺

杂和包覆，但只有A1掺杂和表面包覆LiA102(或AI2O3)取得了较好的效果。Lee

等发现A1取代Mn可以改善4V区的循环性能［63］。中科院物理所的孙玉城博士

在表面包覆LiAlCh，经热处理后，发现在尖晶石颗粒表面形成了LiMn2-xAlxO4

固熔体，尽管这种方法降低了尖晶石LiMmCU的可逆容量，但改善了LiMn2O4

的高温循环性能和储存性能，还提高了倍率性能。［64］

尖晶石型LiMmCU具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性

好、放电电压平台高等优点，一直是锂离子电池重要的正极材料。A1改性之后，

LiMn2O4的倍率性能和高温循环性能显著改善，这种材料是最有希望应用于动力

型锂离子电池的正极材料之一。

2.2.6磷酸盐

这种材料早已为人所知晓，它的矿石广泛存在于自然界中，以Li(Fe,Mn)PO4

形式存在，这种矿石单独成矿的形式十分罕见，多存在于其它矿层的裂缝中。关

于LiFePO4的磁学性质研究最早报道出现在30年代［65］,结构方面的研究最早出

现在70年代［66］。1997年，Goodenough等［67,68］将LiFePCh引入锂离子电池,

他们发现LiFePO4具有可逆的储锂性能，这种材料的放电平台是3.4V,实际容

量接近130mAh/g。由于此类材料具有安全性好、原料廉价易得等优点，在全球

范围内迅速掀起了一轮LiFePCU的研究热潮。

LiFePCU的结构和充放电机理

LiFePCU是一种稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系、Pnmb空间群。

在LiFePO,晶格中，P占据四面体位置，锂、铁填充在八面体的空隙中，晶体

由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架。每一个FeO6八面体与周围4个FeO6

八面体通过公共顶点连接起来，形成锯齿形的平面，这个过渡金属层能够传输电

子。各Fe-0平面间相互平行，由PO4四面体连接起来，每一个PCU与一FeO6

层有一个公共点，与另一FeO6层的有一个公共边和一个公共点，PO4四面体之

间彼此没有任何连接。

LiFePCU充放电时发生的反应如Eq.4所示，理论容量为170mAh/g,电压平

台是3.4V,实际的可逆容量可以超过160mAh/g。与其他材料相比,Li+在LiFePO4

中的化学扩散系数较低，P.Prosini等［69］通过恒流间歇滴定技术(GITT)和交流阻

18

抗(AC)测定的值分别为1.8X10n?/s和2.2x10-16m2/s,室温下的电子电导也远

低于其他正极材料，大约在〜104s/cm。

LiFePCU-FePCU+Li++e-Eq.4

Goodenough等通过XRD发现，当Li，从LiFePCh本体材料中脱出/嵌入时，

是LiFePCh、FePCU两相共存结构，他们认为：由于Li+离子在LiFePCh中的扩散

系数小，当充电时锂离子先从表层脱出，形成了外层是FeP04、内核是LiFePCU

的核壳结构，并且具有LiFePCU/FePCU两相界面，随着充电的深入，界面向内部

推移；放电时与此类似，只是外壳是LiFeP04、内核是FeP04的核壳结构，如图

l-2-a所示。Thomas等对此提出了修正，他们认为IT的嵌入/脱出在某一颗粒的

多个活性点上同时发生，称其为Mosaic模型［70］,如图l-2-b所示。事实上这两

种解释并没有冲突。

□UFcPO,

■FePO4

MODEL

a.两相界面模型b.Mosaic模型

图1-2LiFePO4的充放电机理

LiFePO4的改性

常温下，LiFePO4的动力学不好，倍率性能极差，但随着温度升高，它的动

力学性能明显改善［71,72］。研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善

倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。

碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善电接触，也可以降低颗粒尺寸，目

前这种方法研究的比较深入，己经被广泛采用。M.Armand等［73］在1999年首次

报道了LiFePCWC的卓越性能，他们使用的是聚合物电解质，在80℃1C倍率下

的可逆容量达到160mAh/g,他们的工作展示了LiFePCU美好的应用前景；J.R.

Dahn等［74］考察了不同碳添加方式的影响，他们认为碳源与前驱体一起混合，然

后再进行烧结，碳能够均匀的包覆在每一个小颗粒上，这种方式得到的样品电化

学性能较好；Doeff等［75］研究了不同碳源的影响，发现使用SP2类型的碳源所

得材料的性能更好一些；止匕外，还有多个小组报道了碳包覆对材料性能有很大改

善［76,77］。经过几年的努力，碳包覆大大改善了LiFePCU的电化学性能，但是这

种方法使LiFePCU的密度变得更低。

掺杂也是一类重要的材料改性方法。2002年，麻省理工ChiangYet-Ming教

授等［78,79］首次报道锂位掺杂改性可以大大提高LiFePCU电子电导率。他们在锂

位进行高价金属离子(Mg2+、AF+、Ti4\Zr4\Nb5+和W6+)固熔体掺杂，电子电

导率提高了8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大

电流性能，在21.5C(3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。中

科院物理所的施思齐博士和刘立君博士等［80］利用理论计算和实验证明了C产离

子掺杂在锂位之后，能够将LiFePCU的电导率提高8个数量级。以上结果表明锂

位掺杂似乎是LiFePO4改性的最好方法，但锂电池界内几位著名的科学家对

Chiang的结果提出质疑。M.Armand教授［81］认为其电导率提高的原因是含有残

余碳的原因，而不是掺杂的结果；L.F.Narzar等［82］则认为电导率的提高是形成

磷化亚铁导电网络的结果。目前，锂位掺杂对性能的影响仍在研究之中。

除锂位掺杂外，铁位掺入也是引入掺杂原子的一种方法。由于Li(Fe,Mn)PO4

广泛存在于自然界中，早已被人熟知，但铁位掺杂却一直没有被认为是能够改善

LiFePCU性能的一种方法。直至2002年，Barker等［83］首次报道Mg可以掺杂到

Fe位，才掀起了铁位掺杂的序幕，但他们没有研究Mg掺杂对LiFePCU电化学性

能的影响，这项工作也没有引起太多的重视；GX.Wang等［84,85］在2004年先后

发表文章报道了铁位掺杂1%的Mg、Ti、Zr和掺杂1〜3%Mg对LiFePO4电化学

性能的影响，发现掺杂1%的Ti掺杂同时碳包覆的样品能够改善它的倍率循环性

能；与此同时，物理所的陈立泉等［88也研究了铁位掺杂对LiFePO4电化学性能

的影响，发现铁位掺杂能够大大提高LiFePCU的倍率性能。

2..2.6.3其它磷酸盐正极材料

除LiFePCU外，人们还研究了以下几类磷酸盐材料。

1.LiMnPCk它的充放电平台在4.1V左右，与LiCoCh相差不大，理论容量

为170mAh/g,但是动力学性能很差，以至于Goodenough合成的LiMnPO4几乎

没有电化学活性。目前只有Sony公司的Li等［87］能够合成出容量较高的

LiMnPCU(150mAh/g)。以笔者的亲身感受而论，这种材料的动力学性能远不如

LiFePCU,室温下C/30放电的容量没有超过10mAh/g,加之合成出纯相比较困

难，所以将这种材料实用化在技术方面具有一定的挑战性。

2.LiMnxFei.xPO4.尽管纯LiMnPO4脱嵌锂的可逆性较低，但Fe、Mn固熔体

具有较好的脱嵌锂离子的性能。Yamada等［88,89,90］研究了不同Mn/Fe比例的

LiMnxFei«PO4样品，表明随着Mn含量的增加，材料稳定性下降，容量也降低,

当x〉0.75时，材料趋于不稳定，容量急剧下降。LiMnxFei-xPO4的电极过程由两

段组成，3.5V段为Fe2+/Fe3+的反应(LiFePCU：3.4V),4.0V段为Mi?+/Mn3+的反

应(LiMnPO4：4.1V)o611011迎口等［91,92］优化了口乂11)61一#04的合成方法，制

备出高容量的材料，但当Mn含量高于0.8时，它的容量仍急剧下降。制备固熔

体材料的方法为磷酸盐材料改性提供了一个新思路，我们可以选择合适的金属和

适当的掺杂量来改善材料的动力学性能。

3.LiCoPO4和LiNiPCU.它的理论容量为167mAh/g,脱嵌锂的电压平台在

4.8V附近［93］,受4V电解液体系的限制，这种材料的最大潜力仍没有被人们所

认知，目前报道的容量最高为125mAh/g［94］o由于受到钻资源和电解液的限制，

LiCoPO4在现有体系内没有应用前景。至于LiNiPCU,在5V范围内没有表现出

电化学活性［95］。如果能够开发出5V电解液，它们也许会得到一定的应用。

4.Li3V2(PO4)3.这种材料属于单斜晶系，具有Nasicon结构，它的理论容量

为196mAh/g,脱出两个Li+离子的反应高度可逆，实际的容量能够达到120

mAh/g以上。LixV2(PO4)3的充放电曲线有三个平台，分别在3.6V(x>2.5),3.7V

(2.5NxN2.0)和4.05V(2.0NxN1.0),如果充电至4.5V,第三个锂可以脱出，

但材料的循环性会变差。Li3V2(PO4)3是一种可以应用的正极材料，由于V的毒

性和储量的原因，LiFeP04具有更大的优势。［96,97,98,99］

除上述的材料外，LiT2(P04)3［100］是一种储锂的负极材料。硅酸盐［101］和硼

酸盐［102］也具有储锂能力。

2.2负极材料

迄今为止，人们已经研究多种可能作为负极的材料，被研究的材料可以分为

以下几类：碳材料、合金及合金类氧化物、过渡金属氧化物、氟化物、磷化物、

氮化物和Li4Ti5O|2。目前，锂离子电池使用的的负极材料主要是石墨类碳材料，

包括天然石墨、人造石磨和MCMB,硬炭、合金类材料和Li4Ti50i2也表现出很

好的应用前景。

2.2.1天然石墨

石墨

石墨具有完整的层状晶体结构，碳以Sp2杂化方式结合成六角网状平面.，层

与层之间以范德华力结合。根据堆垛方式不同，可分为六方石墨(2H)和菱形石墨

(3R)两种类型。六方石墨是按ABAB方式堆垛的，属于P63/mmc空间群；菱形

石磨是按ABCABC方式堆垛的，属于R3m空间群。［103］

石磨的层状结构，有利于锂离子嵌入形成插层化合物。早在1955年，Herold

就开始了对于Li—石磨插层化合物(Li-GICs)的研究［104］。1965年，Juza等提出

一阶、二阶、三阶的Li—GICs的化合物组成是LiC6，UC12和LiC®Li-GICs

相对于石磨结晶取超格子构造，锂位于石墨层面内碳六角环的中央取石墨格子的

超格子构造，石墨层间间隔为O.335nm,锂插入石墨层间后，层间增大到

0.371nm(LiC6).由于这些阶化合物的Gibbs自由能各不一样，因此其插入电位有

一定的差距口05］。

石墨包括天然石墨和人造石墨两类，关于人造石墨，我们将在下面讨论。

天然石墨

由于天然石墨的石墨化程度高，特别适合于锂离子电池的嵌入与脱嵌，所形

成Li-GIC的比容量高，可达到350mAhg-i左右，且放电电压平坦、成本低，

一直是负极材料研究开发的重点之一［106］。天然石墨分为微晶石墨和鳞片石墨。

微晶石墨产品一般纯度较低，在90%以下，石墨晶面间距©002)为0.336mn左右,

主要为2H晶面排序结构，锂在其中的可逆容量比较低，不可逆容量较高，所含

杂质是影响其可逆容量的重要因素［107］,而较高的不可逆容量估计与其无定型

结构有直接关系。典型的鳞片石墨产品纯度可以达到99.9%以上，石墨晶面间距

(d002)为O.335nm左右，主要为2H+3R晶面排序结构，其可逆容量可达到300〜

350mAh/go当然，即使是同一种石墨，其结构也受石墨的来源、形成的时间以

及处理方式的影响［108,109/10］。石墨的结晶程度、微观结构、堆积形式都将影

响其嵌锂性能。

以天然石墨为负极材料时，其主要问题就是首次效率和循环稳定性。在研究

中发现，优化天然石墨的界面性质能够改善其电化学性能。下面介绍一下天然石

墨表面的改性方法。

天然石墨表面的改性

对天然石墨进行处理的目的就是为了缓解炭电极表面的不均匀反应性质，以

使得碳电极表面的SEI成膜反应能够均匀的进行，得到质量好的SEI膜。目前表

面改性的方法主要包括天然石墨的氧化、还原和表面包覆。下面我们分别介绍一

下各种方法。

1.天然石墨表面的还原.由于来源、制备过程、储运气氛条件等的不同，天

然石墨表面必然存在一定的含