【南京农业大学】化学专业课考研复习10.2配位滴定法

10.2

络合滴定法

1.络合滴定法概述

2.影响金属EDTA络合物稳定性的因素3.络合滴定的基本原理

(单一金属离子的滴定)4.金属离子指示剂

5.提高络合滴定选择性的方法

6.络合滴定的方式和应用

基本要求：

1.理解EDTA络合滴定法原理，化学计量点电位的计算，掌握单一金属离子被准确滴定的条件；

2.理解金属指示剂的作用原理及指示剂的选择；

3.掌握适宜酸度的确定方法；

4.理解混合金属离子被分步滴定的判别式；

5.掌握提高络合滴定选择性的方法；

6.掌握EDTA络合滴定法的应用。

10.2.1络合滴定法概述复习：配位化合物、单齿配位体、多齿配位体、螯合物配位化合物：就是由可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子的原子或离子（称中心原子或离子）按一定的组成和空间构型形成的化合物。单齿配位体：一个配位体分子中只含有一个配位原子同中心离子结合的配位体。多齿配位体：一个配位体分子中含有两个或两个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结合的配位体。螯合物：凡由多齿配体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物。

1.配位滴定的要求

①形成的配合物应有足够大的稳定常数(K稳≥108)，这样在计量点前后才有较大的pM突跃，终点误差较小。

②配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。

③配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐级配位现象。例如：Ag+与CN-的反应为

Ag++2CN-[Ag(CN)2]-滴定终点时，过量的Ag+与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀指示终点的到达。

Ag++[Ag(CN)2]-

Ag[Ag(CN)2]一个络合反应要成功地应用于络合滴定，一定要具备以上三个条件。由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。Ca2++EDTACaY

行Fe3++nSCN-Fe(SCN)n3-n

不行Cu2++nNH3Cu(NH3)n2+

不行2.最常用的滴定剂------乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2

CH2—COOH

EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡：

EDTA的性质

EDTA用H4Y表示。其二钠盐也称EDTA（Na2H2Y·2H2O）。

M(Na2H2Y·2H2O)=372.26g/mol在水溶液中EDTA是以H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、

HY3-、Y4-七种形式存在，各种型体的分布见图。HOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHH+H+

EDTA与金属离子形成螯合物的特点:

①普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差

②稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。

③反应速度快，且在水中有较大的溶解度。

④螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。

无色离子——形成无色螯合物有色离子——形成颜色更深的有色螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-

CrY-

FeY-

蓝色深蓝紫红紫红深紫黄⑤配位比1∶1M

+Y＝MY

例：[Zn(EDTA)]2-

(五个五员环)

COOCH2CO—CH2

ONZnCH2

ONCH2COCH2CH2OCO

10.2.2络合滴定基本原理滴定过程中，用金属离子浓度负对数pM值变化表示其滴定曲线。1.滴定曲线：例:

pH＝12

时，用

0.01000mol·L-1的EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液。Ca2++Y4-=CaY2-CaY的条件稳定常数为：即查表，pH＝12时，没有其它络合剂的影响查表①滴定前：[Ca2+]为原始浓度决定。

[Ca2+]＝0.01000mol·L-1

pCa2+

＝-lg0.01000＝2.0②计量点前：若加入EDTA的体积为19.98mL，溶液中Ca2+的浓度为：pCa2+＝-lg(5×10-6)＝5.3③计量点时

根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。

Ca2++Y4-=CaY2-

因为：[Ca2+]＝

[Y4-]pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.5④计量点后加入EDTA的体积为20.02mL。pCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.7将计算结果以滴定EDTA的百分数为横坐标，pCa2+为纵坐标作图得一曲线。-0.1%～+0.1%pM的突跃范围：5.3—7.748121620510152025mLEDTA加入量pM30lgKf

′=16128

4影响突跃的主要因素因为

Kf

′受酸度影响，pH越大，aY(H)越小，Kf

′

越大，突跃范围越大。反之则反。故滴定反应要严格控制酸度。①条件稳定常数Kf

′

当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大。决定KMY′的大小除pH值之外，当被测金属离子与辅助络合剂有络合作用的时候，aM（L）增大，KMY′减小，滴定曲线的突跃即减小。酸度是降低[Y]，而辅助络合剂则降低[M]。当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。246810510152025mLEDTA加入量pM3010-4mol.L-110-1mol.L-110-3mol.L-110-2mol.L-1②被滴定的金属离子的浓度的影响

Kf′一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。

见图10－9推论:

若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高了滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。因此络合剂的浓度大小要适当。能用EDTA准确滴定单一金属离子的条件是：

lgcM´KMY´≥6

（相对误差≤0.1%）

一般被测定金属离子的浓度约为0.020mol.L-1,

终点时浓度为0.01mol.L-1。故：lgK

MY´

≥8(404页)2.金属离子指示剂起始：Mg2++EBT＝Mg-EBT(蓝色)(红色)终点：

Mg-EBT

+EDTA＝Mg-EDTA

+EBT

（红色）(蓝色)

使用指示剂应注意的问题自看p400

①指示剂的封闭现象

②指示剂的僵化现象

③指示剂的氧化变质现象

常见的金属指示剂p401

①二甲酚橙(XO)

②铬黑T（EBT）：③1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

④

钙指示剂（NN）⑤酸性铬蓝K-萘酚绿（K-B）10.2.4络合滴定中酸度的控制1.利用缓冲溶液来控制溶液的酸度

另外EDTA与金属离子发生螯合反应时，有H＋析出。为了满足络合滴定对酸度的要求，要用缓冲溶液来控制溶液的pH。络合滴定对酸度的要求:①满足准确滴定单一金属离子的条件：

lgc(M)K´MY≥6（相对误差≤0.1%）;②要求金属离子不发生水解;③符合终点时指示剂变色的适宜酸度,且应使pMsp≈pMep

。最佳酸度10.2.4酸效应曲线与酸度控制2.最高酸度单一离子准确滴定的条件：lgc·K

′≥6，如果只考虑酸效应，且终点时金属离子浓度为0.01mol·L-1，则lg

K

′

≥8因此：由lgaY(H)可算(查)出EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度(或最低pH值)。以pH值为横坐标，金属离子的lgK为纵坐标绘制的曲线称为酸效应曲线。见图10-10图10-10EDTA的酸效应曲线pH246810812162024lgKFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb①从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。②从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。

酸效应曲线图可按碱性、酸性、强酸性分为三个区：

a区：a区离子可在pH<3

时滴定，允许b、c区离子存在而无干扰。

b区：b区离子在pH3～7之间滴定，允许c区离子存在而无干扰，a区离子也能被滴定而有干扰。

c区：pH值7以上才能滴定，此时a、b区离子均有干扰。③从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定几种离子。例如:

当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0～

6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH=10.0～

11.0时，滴定Mg2+。3.最低酸度：[Mn+]·

[OH-]n≤Ksp

必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。4.

最佳酸度：在最高酸度与最低酸度之间,还需结合指示剂的变色点来考虑,且应使pMsp≈pMep。一般由实验确定。【教材例7】计算用0.01mol.L-1的EDTA滴定0.01mol.L-1Fe3+的最高酸度和最低酸度。解：最高酸度，查表lgKFeY＝25.1，

lg

Y(H)=lgKFeY

-8.0=25.1-8.0=17.1

查表或酸效应曲线可得pH≥1.2最低酸度

查表:Ksp[Fe(OH)3]＝10-37.4

，

[Fe3+]·[OH-]3<10-37.4

解:

已知lgKZnY

=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92，cZn,Sp=10-2.00mol.L-1,由式

lgαY(H)=lgcM,SpKZnY

-6可得

lgαY(H)=lgcZn,SpKZnY

–6=-2.00+16.50–6=8.50

查附录表,pH=4.0时，lgαY(H)=8.44,

这是滴定的最高酸度

例：计算用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？

最低酸度

pOH=7.61pH=6.39

因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+的酸度应在pH=4.0～6.0之间。然后应在pH=4.0～6.0之间选择使pMsp≈pMep的pH值作为最佳酸度值（查表知不同pH值时对应的pMep

）。10.2.5混合离子溶液的滴定一、能否只滴定混合溶液（含金属离子M、N）中的M判别式:满足上述条件，可在N存在下只滴定M。(相对误差0.3％,滴定突跃±0.2pM)二、提高络合滴定选择性的方法（p407）1、控制溶液酸度设c(Fe3+)=c(Al3+)＝0.01mol·L-1,如何控制溶液的酸度进行滴定？KFeY=1025.1,KAlY=1016.3∵lgc(Fe3+)K

′FeY≥6，Fe3+能被滴定，由前面的计算知其酸度范围：pH＝1.2～2.2∵lgc(Al3+)K

AlY≥6，