第八章-配位化合物

章配位化合物

2021/6/271本章教学要求基本概念了解配合物、配合物内界、外界、中心原子、配体、配体原子及螯合物等概念；配合物命名(根据化学式命名；根据名称写出化学式)。配位反应理解配合物稳定常数的概念，能进行有关计算；理解配体酸效应、中心原子水解效应、沉淀反应、氧化还原反应等影响配位平衡移动的因素，并能进行有关计算。配合物结构的价键理论要点2021/6/272第一节配合物的基本概念2021/6/273最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。铜氨配合物：硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色的沉淀生成，继续滴加氨水时，沉淀逐渐消失，得到深蓝色透明溶液(生成可溶性的配合物)。反应式：CuSO4+4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42–

addingammonia[Cu(NH3)4]SO4溶液中再滴入少量碱液，不能生成蓝色沉淀，说明这个复杂离子在水中难解离。2021/6/274配位化合物简称配合物，旧称络合物AgCl

+2NH3[Ag(NH3)2]Cl复盐：不存在复杂离子，溶于水后完全离解为离子。配合物：含有在溶液中稳定存在的复杂离子简单化合物(如HF、AgCl等)分子间化合物(复盐和配合物)无机化合物SiF4+2HFH2[SiF6]K2SO4+Al2(SO4)3+24H2OK2SO4·Al2(SO4)3·24H2O2021/6/275配合物的定义：由配体和中心原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配体：给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子；中心原子或离子：具有接受孤对电子或多个不定域电子空轨道的原子或离子。有些配合物的组成形式本身不带电荷，如：[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]等------配位分子。含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物2021/6/276配离子或配分子：由简单阳离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子(统称配体)通过配位键结合并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子。配合物：由配离子或配分子所组成的化合物。中心离子(原子)配位体(配体)

带正电荷的配离子称为配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如[HgI4]2–等。书写时，常把配离子用方括号括起来。2021/6/277中心离子(或原子)又称配合物形成体，位于配离子中心。绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。某些高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如[SiF6]2–中的Si(Ⅳ)特点：具有空的价电子轨道。2021/6/278配(位)体(ligand)L配位原子直接与中心离子或(原子)结合的原子。如H2O中的O原子，NH3的N原子及CO、CN–中的C原子。特点：必须含有孤对电子。在配离子中直接与中心离子或(原子)结合的分子或离子，如H2O、NH3、CO、CN–等。2021/6/279F–，Cl–，Br–，I–OH–，OH2，NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)CO，CN–SCN–常见配位原子：一般为周期表中电负性较大的非金属原子。2021/6/2710

内界(innersphere)：即配离子，为配合物的特征部分，是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号标明。外界(outersphere)

：方括号以外的离子。配合物组成内界与外界之间以离子键结合。内界与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。2021/6/2711(NH3)4]2+[CuSO42–配位键离子键中心原子配体内界外界配合物反离子配位数2021/6/2712配体的分类：根据配体中所含配位原子的数目多少。单基配体(单齿配体)：含有一个配位原子多基配体(多齿配体)：含有两个或两个以上配位原子2021/6/27132021/6/27142021/6/2715乙二胺[Co(en)3]3+2021/6/2716配位数在配体中直接与中心离子结合的配位原子的数目对于单齿配体：中心原子的配位数＝配体数如：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[SiF6]2–的配位数分别是2、4、6。对于多齿配体：配位数=配体数目配体基数如[Pt(en)2]2+的配位数=22=4。2021/6/27171价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2，4Ca2+6Al3+4，6Ag+2Fe2+6Sc3+6Au+2，4Co2+4，6Cr3+6Ni2+4，6Fe3+6Cu2+4，6Co3+6Zn2+4，6Au3+4常见金属离子的配位数2021/6/2718影响配合物配位数的因素

1.中心原子及配体的种类

中心原子半径越大，配位数一般越大；如：[AlF6]3–和[BF4]–。

配体半径越大，配位数一般越少；如：[AlF6]3–和[AlCl4]–。

中心原子电荷越多，配位数越大；如：Pt4+形成[PtCl6]2–，Pt2+形成[PtCl4]2–

配体的电荷越多，使配位数越少(配体间斥力)。如：[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN)4]2–。2021/6/27192.配体的浓度3.温度在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配位数的配合物(如Fe3+与SCN–的配合物)。反应时温度低，有利于形成高配位的配合物(温度高时，热振动加剧，会削弱中心离子与配体间的结合力)。4.中心离子电子构型的影响2021/6/2720配离子的电荷：中心离子的电荷与配体总电荷的代数和。[Fe(CN)6]3–电荷数：(+3)+(–1)6=–3[Cu(NH3)4]2+电荷数：(+2)+(0)4=+2配离子的电荷2021/6/2721配合物的命名和化学式书写2021/6/2722只有一种配体时配体数(中文数字)

配体

“合”

中心离子(罗马数字表示氧化数)如：[HgI4]2–：四碘合汞(II)离子[Cu(NH3)4]2+：四氨合铜(II)离子配离子的命名2021/6/2723有多种配体时不同配体之间用

·

分开；无机物在先，有机物在后；阴离子在先，阳离子、中性分子在后；同类配体按配原子英文字母顺序；同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面，如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl---氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)；2021/6/2724配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]---氨基·硝基·二氨合铂(II)；配体个数用二、三、四等写在配体名字前。2021/6/2725如：[CoCl2(NH3)4]+：

二氯·四氨合钴(Ⅲ)离子(无机配体在前，有机配体在后)

较复杂配体带倍数词头的，要用括号将配体名括起。如：[Fe(en)3]3+：三(乙二胺)合铁(Ⅲ)离子

有的无机含氧酸阴离子配体也要用括号将酸根名括起：如：[Ag(S2O3)2]3–：二(硫代硫酸根)合银(I)离子2021/6/2726配合物命名

外界为简单阴离子，命名为：某化配离子如：[Co(NH3)6]Br3：三溴化六氨合钴(III)

外界阴离子为含氧酸根，命名为：某酸配离子如：[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3：碳酸一氯·一硝基·四氨合铂(IV)

外界为简单阳离子，命名为：某酸某如：K[PtCl3(NH3)]：三氯·氨合铂(II)酸钾2021/6/2727[CoCl(NH3)(en)2]SO4命名：硫酸氯·

氨·

二(乙二胺)合钴(Ⅲ)内界：[CoCl(NH3)(en)2]2+外界：SO42–形成体(中心离子)：Co3+配位体：Cl–NH3en配位原子：ClN配位数：6(其中en的配位数为22=4)2021/6/2728配合物的命名：配位盐类盐的名称配合物配合物的名称配离子的名称硫酸钾(K2SO4)K4[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]SO4K4[FeCl2(C2O4)(en)]六氰合铁(II)酸钾硫酸四氨合铜(II)二氯·草酸根·乙二胺合铁(III)酸钾六氰合铁(II)配离子四氨合铜(II)配离子二氯·草酸根·乙二胺合铁(III)配离子硫代硫酸钠(Na2S2O3)Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠二(硫代硫酸根)合银(I)配离子硫酸铝(Al2(SO4)3)[Co(en)3]2SO4硫酸三(乙二胺)合钴(III)三(乙二胺)合钴(III)配离子2021/6/2729盐的名称配合物配合物的名称配离子的名称氯化钾(KCl)[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化六氨合钴(III)氯化五氨·水合钴(III)氯化二氯·三氨·一水合钴(III)六氨合钴(III)配离子五氨·水合钴(III)配离子二氯·三氨·一水合钴(III)配离子[Pt(Py)4][PtCl4]四氯合铂(II)酸四吡啶合铂(II)四氯合铂(II)配离子四吡啶合铂(II)配离子配合物的命名：配位盐类(续)2021/6/2730中性配合物Ni(CO)4Cr(C6H6)2Fe(CO)5[Cr(OH)3(H2O)(en)]四羰基镍(0)二苯合铬(0)五羰基合铁三羟基·水·乙二胺合铬(III)配位酸H2[SiF6]H2[PtCl6]六氟合硅(IV)酸六氯合铂(IV)酸六氟合硅(IV)配离子六氯合铂(IV)配离子配位碱[Ag(NH3)2]OH[Ni(NH3)4](OH)2氢氧化二氨合银(I)二氢氧化四氨合镍(II)二氨合银(I)配离子四氨合镍(II)配离子配合物的命名：配位酸、碱及中性配合物2021/6/2731配合物的化学式书写按照配合物中文名，写出对应的化学式。在含配离子的配合物化学式中，阳离子写在前面，阴离子写在后面。如：[Ag(NH3)2]Cl、Na3[AlF6]。在配离子的化学式中，先写出中心离子的符号，然后按命名的顺序依次写出有关配体及其数目。如：氯化二氯·四水合铬(III)[CrCl2(H2O)4]Cl

四(硫氰酸根)二氨合铬(III)酸铵

(NH4)2[Cr(SCN)4(NH3)2]2021/6/2732命名下列配离子和配合物，并指出中心原子、配体、配位原子和配位数

(1)Na3[Ag(S2O3)2](2)[Co(en)3]2(SO4)3

(3)H[Al(OH)4](4)Na2[SiF6]

解:(1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠

(2)硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)(3)四羟基合铝(Ⅲ)酸

(4)六氟合硅(Ⅳ)酸钠练习2021/6/2733配合物的分类简单配合物金属簇状配合物螯合物夹心配合物多核配合物大环配合物多酸型配合物过渡金属卡宾配合物羰基配合物超分子2021/6/2734简单配合物：中心离子与单基配体直接配位所形成的配合物。K2[PtCl6]、Na3[AlF6]、[Cu(NH3)4]SO4等。水合物：FeCl3·6H2O[Fe(H2O)6]Cl3

CrCl3·6H2O[Cr(H2O)6]Cl3

2021/6/2735螯合物：由多基配体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物。[Fe(phen)3]2+[Cu(en)2]2+Phen：邻二氮菲2021/6/2736第二节配合物的化学键理论2021/6/2737配合物的化学键理论：说明中心离子与配位体之间结合的本质。价键理论晶体场理论分子轨道理论2021/6/2738配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：物质中有未成对电子，被磁场吸引。

n>0，µ>0。如O2，NO，NO2反磁性：物质中没有未成对电子，被磁场排斥。

n=0，µ=0。磁矩磁矩(μ)与物质中未成对电子数(n)的关系：μ=n(n+2)单位：波尔磁子(B.M.)2021/6/27392.中心原子所提供的空轨道，在形成配合物的过程中必须先进行杂化，以接受配位原子提供的孤对电子形成配位键。1.中心原子与配位体形成配位键条件：中心原子必须具有空的价电子轨道；配体的配位原子至少有一对孤对电子。价键理论要点：2021/6/2740中心原子杂化轨道具有方向性，当其以不同类型的杂化轨道与配体配位时，就能得到不同空间构型的配合物。杂化轨道类型和数目影响配合物的空间构型、配位数及稳定性等。2021/6/2741配位数为2的配合物：直线形。配合物的空间构型Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+例：[Ag(NH3)2]+2021/6/2742Ag+价电子层：4d105s05p05s5p4d杂化4dsp杂化5p180º2021/6/2743sp杂化轨道为直线形，[Ag(NH3)2]+空间构型为直线形。形成[Ag(NH3)2]+时，5s轨道和1个5p轨道杂化，形成2个能量相等的sp杂化轨道，与2个NH3的孤对电子形成2个配位键。2021/6/2744配位数为4的配合物：空间构型有两种Ni2+价电子构型3d84s0，电子排布方式：3d4s4p正四面体：sp3杂化，如：[Ni(NH3)4]2+平面正方形：dsp2杂化，如：[Ni(CN)4]2–2021/6/2745[Ni(NH3)4]2+

的空间构型为正四面体。3d轨道中有2个未成对电子，有顺磁性。形成[Ni(NH3)4]2+时：Ni2+4s、4p杂化形成4个等性的sp3杂化轨道，与NH3中N原子提供的孤对电子形成4个配位键。2021/6/2746形成[Ni(CN)4]2–时：Ni2+3d轨道上的2个电子合并到1个轨道上，空出1个3d轨道，采取dsp2杂化，而不是sp3杂化。dsp2杂化轨道指向平面正方形四个顶点，[Ni(CN)4]2–

空间构型为平面正方形。没有未成对电子，µ=0，不具有顺磁性。2021/6/2747dsp2

杂化，平面正方形内轨形sp3

杂化，正四面体外轨形[Ni(NH3)4]2+

配离子的结构[Ni(CN)4]2–

配离子的结构2021/6/27482021/6/2749配位数为6的配合物：空间构型为八面体。如：[CoF6]3–、[Co(CN)6]3–[CoF6]3–：µ=4.90B.M.，配离子中有未成对电子；[Co(CN)6]3–：µ=0，配离子中没有未成对电子。3d4s4p4dCo3+价电子构型：3d64s0，电子排布：2021/6/2750形成[CoF6]3–时：4s、4p及2个4d轨道杂化，形成6个等性的sp3d2

杂化轨道，与F–形成6个配位键。[CoF6]3–空间构型为八面体。

sp3d2杂化µ=4.90B.M.，配离子中有未成对电子2021/6/2751形成[Co(CN)6]3–时：Co2+的3d电子重排为3对，其余2个空3d轨道与4s、4p轨道杂化，形成6个等性的d2sp3杂化轨道，与CN–形成6个配位键。µ=0，配离子中没有未成对电子[Co(CN)6]3–

空间构型也为八面体。d2sp3杂化[Co(CN)6]3–3dd2sp34dCN–CN–CN–CN–CN–CN–2021/6/2752杂化轨道类型与配合物空间构型的关系配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(Cl)3]2–、[Cu(CN)3]2–4平面正方形dsp2[Ni(CN)4]2–、Pt(II)、Pd(II)配合物正四面体sp3[Co(SCN)4]2–、Zn(II)、Cd(II)配合物5三角双锥dsp3[Ni(CN)5]3–、Fe(CO)56八面体sp3d2[CoF6]3–、[FeF6]3–d2sp3[Fe(CN)6]3–、[Co(NH3)6]3+2021/6/2753外轨型配合物：参加杂化的轨道ns，np，nd内轨型配合物：参加杂化的轨道(n–1)d，ns，np，即有内层d轨道参与杂化，内层d电子重排成对。外轨型配合物和内轨型配合物2021/6/2754外轨型配合物配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变，利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成外轨型配键。外轨型配合物：由外轨型配键所形成的配合物。如：[CoF6]3–，3d64s0

sp3d2杂化(1个4s轨道、3个4p轨道、2个4d轨道进行杂化)，八面体构型，外轨型配合物。2021/6/2755sp3d2杂化，外轨型配合物，八面体构型6个键[CoF6]3–2021/6/2756内轨型配合物内轨型配键：电负性较小的配位原子(如碳、氮等)，靠近中心离子时，对中心离子内层(n–1)d轨道影响较大，使中心离子(n–1)d电子发生重排，空出部分(n–1)d轨道与最外层的ns、np轨道杂化，配体的孤对电子进入到中心离子的内层轨道上，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键。内轨型配合物：由内轨型配键所形成的配合物。如：[Fe(CN)6]3–：3d5

d2sp3杂化(2个3d轨道、1个4s轨道、3个4p轨道进行杂化)。2021/6/2757d2sp3杂化，内轨型配合物，八面体构型。6个键[Fe(CN)6]3–2021/6/2758利用外层d轨道(nd)成键形成的配合物。特点：未成对电子多，磁距大。利用内层d轨道{(n–1)d}成键形成的配合物特点：未成对电子少(重排)，磁矩小(或为0)。外轨型内轨型2021/6/2759影响内、外轨型配合物形成的因素

中心离子构型中心离子电荷配位原子电负性2021/6/2760(1)中心离子构型8电子构型、18电子构型、18+2电子构型的阳离子，内层轨道全充满，只能形成外轨形配合物，配合物为低自旋。9~17电子结构的阳离子，可形成内轨形或外轨形配合物。其中9~11电子结构的阳离子形成两种配合物时，所含未成对电子相同，有的内轨形配合物也是高自旋的。2021/6/2761(2)中心离子的电荷中心离子的电荷越多，对电子的吸引力越大，易形成内轨形配合物。如[Co(NH3)6]2+为外轨形，而[Co(NH3)6]3+为内轨形。(3)配位原子的电负性电负性较大的配位原子，不易提供孤对电子，对中心离子内层的d电子作用很弱，孤对电子只能进入中心离子外层轨道，与中心离子形成外轨形配合物；如氧(配体H2O，OH–以O配位)及卤离子X–等。2021/6/2762电负性小的配位原子，容易提供孤对电子，对中心离子内层的d电子影响很大，使d电子发生重排，配体的孤对电子深入到中心离子内层轨道，形成内轨形配合物。如：碳(CN–)、氮(NO2)等。2021/6/2763内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数:

内轨型>外轨型

几何构型：内、外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型会不同。[Ni(NH3)4]2+sp3

正四面体

[Ni(CN)4]2–dsp2平面四边形2021/6/2764外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物。磁矩：2021/6/27656个键外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.八面体构型Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

2021/6/2766Ni(CN)42–:Ni2+:3d84个键内轨型配合物，低自旋µ=0；平面正方形2021/6/2767价键理论的局限性重要原因：未考虑配体对中心离子的影响无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系；无法解释过渡金属配离子具有特征颜色的现象。2021/6/2768第三节配位平衡2021/6/2769配位平衡及配合物的稳定常数逐级稳定常数总反应的稳定常数累积稳定常数不稳定常数(总不稳定常数、逐级不稳定常数)2021/6/2770稳定常数(KfӨ或

K稳Ө)

的表示方法Cu2++NH3[Cu(NH3)

]2+

Cu(NH3)2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu(NH3)22++NH3[Cu(NH3)3]2+

c[Cu(NH3)2+]/cӨK1Ө=——————————[c(Cu2+)

/cӨ][c(NH3)/cӨ]c[Cu(NH3)22+]/cӨK2Ө=—————————————{c[Cu(NH3)2+]

/cӨ}[c(NH3)/cӨ]c[Cu(NH3)32+]/cӨK3Ө=—————————————{c[Cu(NH3)22+]

/cӨ}[c(NH3)/cӨ]2021/6/2771逐级稳定常数：K1Ө、K2Ө、K3Ө、K4Ө总反应的稳定常数：KfӨ=K1Ө

K2Ө

K3Ө

K4Ө累积稳定常数：βCu2++NH3[Cu(NH3)

]2+

Cu(NH3)32++NH3[Cu(NH3)4]2+

c[Cu(NH3)42+]/cӨK4Ө=—————————————{c[Cu(NH3)32+]

/cӨ}[c(NH3)/cӨ]c[Cu(NH3)42+]/cӨKfӨ=K1Ө·K2Ө·

K3Ө·K4Ө=———————————[c(Cu2+)

/cӨ][c(NH3)/cӨ]4c[Cu(NH3)2+]/cӨβ1Ө=——————————=K1Ө[c(Cu2+)

/cӨ][c(NH3)/cӨ]2021/6/2772KfӨ=βnCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+

c[Cu(NH3)22+]/cӨβ2Ө=——————————=K1Ө·K2Ө[c(Cu2+)

/cӨ][c(NH3)/cӨ]2c[Cu(NH3)22+]/cӨβ3Ө=——————————=K1Ө·K2Ө·

K3Ө[c(Cu2+)

/cӨ][c(NH3)/cӨ]3c[Cu(NH3)22+]/cӨβ4Ө=——————————=K1Ө·K2Ө·

K3Ө·K4Ө

[c(Cu2+)

/cӨ][c(NH3)/cӨ]42021/6/2773不稳定常数：KdӨ总不稳定常数逐级不稳定常数

1KfӨ=KdӨ[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

[c(Cu2+)

/cӨ][c(NH3)/cӨ]4

KdӨ=———————————

c[Cu(NH3)42+]/cӨ2021/6/2774KfӨ表示配合物在水溶液中的稳定性，KfӨ越大，配离子在水溶液中越稳定，越难以解离。2021/6/2775配离子的逐级稳定常数一般彼此相差不大，因此在计算离子浓度时，必须考虑各级配离子。实际工作中，加入过量配位剂，得到最高配位数的配离子，忽略其它低配位数的配离子。配位平衡中只用KfӨ或KdӨ进行计算。

2021/6/2776配离子平衡浓度的计算Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡浓度mol·L–1

x1.0–2(0.02–x)

0.02–x解：混合后，c(Ag+)=0.02mol·L–1，c(NH3)=1.0mol·L–1，设平衡时c(Ag+)=xmol·L–1例：将c=0.04mol·L–1的AgNO3与c=2.0mol·L–1的氨水等体积混合，计算平衡后溶液中银离子的浓度c(Ag+)。KfӨ=1.62×1072021/6/2777Kf很大，反应进行较完全，x很小，则平衡时，c(NH3)=1.0–2(0.02–x)

0.96mol·L–1；c[Ag(NH3)2+]=0.02–x

0.02mol·L–1；c[Ag(NH3)2+]/cӨKfӨ[Ag(NH3)2+]=——————————[c(Ag)+/cӨ][c(NH3)/cӨ]20.02/cӨ=————————

[x/cӨ][0.96/cӨ]2

=1.62×107c(Ag+)=x

=1.34×10–9mol·L–12021/6/2778

配位平衡与酸碱平衡配位平衡与沉淀平衡配位平衡与氧化还原平衡配合物之间的转化与平衡配位平衡的移动2021/6/2779 Mn++xL

=[MLx](n

x)+加入 H3O+

HL(弱酸) L

ML

Xn

MX(s)↓

氧化(还原)剂使Mn+

或L

被氧化(还原)

平衡2021/6/2780弱酸根(如F–、CN–、SCN–、CO32–等)、NH3及有机酸根离子等配体，与外加酸生成弱酸，使配位平衡发生移动。配体的酸效应：加入酸，通过H+与配体的结合，使配体的浓度降低，从而使配位平衡向解离方向移动。配位平衡与酸碱平衡2021/6/2781+6H+6HFFe3++6F–[FeF6]3–

配位平衡酸碱平衡总反应：[FeF6]3–+6H+Fe3++6HF KӨ=[Fe3+][HF]6/[FeF63–][H+]6=[Fe3+][HF]6[F–]6/[FeF63–][H+]6[F–]6

=1/[KfӨ(KaӨ)6]KfӨ，KaӨ越小，配离子越易被酸解。2021/6/2782总反应：[FeF6]3–+3OH–

=Fe(OH)3+6F–

KӨ=[F–]6/[FeF63–][OH–]3=[Fe3+][F–]6

/[FeF63–][OH–]3[Fe3+]

=1/(KfӨ·KspӨ)Fe3++6F–[FeF6]3–+3OH–6Fe(OH)3

配位平衡沉淀平衡中心离子水解效应KfӨ，KspӨ越小，配离子越易解离。2021/6/2783配位平衡与酸碱平衡M++

L–[ML]

++OH–H+MOHHL中心离子水解效应配体酸效应2021/6/2784即：c(Ag+)=3.12×10–9

mol·L–1解：AgCl开始沉淀时：KspӨ(AgCl)=c(Ag+)/cӨ·

c(Cl–)/cӨc(Ag+)KspӨ(AgCl)1.56×10–103.12×10–9———=—————=—————=—————cӨc(Cl–)/cӨ0.05/cӨ

cӨ例：有一含c(Ag(NH3)2+)=0.05mol·L–1，c(Cl–)=0.05mol·L–1，c(NH3)=4.0mol·L–1的银氨配离子、氯离子与氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始生成，计算此溶液中c(NH3)及溶液的pH。已知：KspӨ(AgCl)=1.56×10–10，KfӨAg(NH3)+=1.62×107，pKbӨ=4.75

2021/6/2785c[Ag(NH3)2+]/cӨKfӨ[Ag(NH3)2+]=——————————[c(Ag)+/cӨ][c(NH3)/cӨ]20.05/cӨ=——————————

[3.12×10–9

/cӨ][x/cӨ]2

=1.62×107设平衡时：c(NH3)=xmol·L–1Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡浓度(mol·L–1)3.12×10–9

x

0.050–3.12×10–9

0.050

2021/6/2786所以pH=8.77

c(NH3)/cӨpOH=pKbӨ(NH3)–lg——————

c(NH4+)/cӨ0.98/cӨ=4.75–lg————=5.233.02/cӨx=0.98mol·L–1；c(NH4+)=4.0–0.98=3.02mol·L–1NH3+H+

NH4+2021/6/2787配位平衡与沉淀溶解平衡＋2NH3(加NH3·H2O)＋Br–(加KBr)＋(加Na2S2O3)AgCl(s)Ag++Cl–白色Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+无色AgBr(s)Ag++Br–淡黄色Ag(CN)2–[Ag(S2O3)2]3–无色AgI(s)无色(加KCN)黄色(加KI)2021/6/2788配位平衡与沉淀平衡相互影响，沉淀剂与配位剂共同争夺金属离子。KfӨ、KspӨ及配位剂和沉淀剂的浓度决定反应的方向：KfӨ越大，KspӨ越大，沉淀越易被配位剂所溶解；KfӨ越小，KspӨ越小，配离子越易被沉淀剂所沉淀。2021/6/2789向1.0Lc(AgNO3)=0.1mol·L–1的AgNO3溶液中加入0.1mol·L–1KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c(NH3)。向上述已溶解了AgCl溶液中加入0.10molKI，问能否产生AgI沉淀？如能生成沉淀则至少需加入多少KCN才能使AgI恰好溶解？(假设加入各试剂时溶液的体积不变)已知：KspӨ(AgCl)=1.56×10–10，KspӨ(AgI)=1.5×10–16，KfӨ([Ag(NH3)2]+)=1.62×107，KfӨ([Ag(CN)2]–)=1.3×10212021/6/2790解：(1)AgCl沉淀溶于氨水形成[Ag(NH3)2]+达到平衡时[Ag]+必须同时满足两个平衡关系式：K1Ө=[c(Ag+)/cӨ][c(Cl–)/cӨ]=KspӨ(AgCl)①+②

AgCl沉淀溶于氨水的反应式：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–c[Ag(NH3)2+]/cӨK2Ө=—————————=KfӨc[Ag(NH3)2+][c(Ag)+/cӨ][c(NH3)/cӨ]2AgCl

Ag++Cl–

①

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+②

2021/6/2791c(NH3)=1.98mol·L–1KӨ=K1Ө

·K2Ө=KspӨ(AgCl)

·KfӨ([Ag(NH3)2]+)AgCl完全溶解：c[Ag(NH3)2]+=c(Cl–)=0.10mol·L–1：使AgCl沉淀完全溶解，溶液中NH3的总浓度至少为：0.20+1.98=2.18mol·L–1。c[Ag(NH3)2+]/cӨ[c(Cl–)/cӨ]KӨ=————————————[c(NH3)/cӨ]2=KspӨ(AgCl)

·KfӨ([Ag(NH3)2+])=1.56×10–10×1.62×107生成0.10mol·L–1[Ag(NH3)2]+需NH3的浓度2021/6/2792所以有沉淀生成。c(Ag+)=1.57×10–9

mol·L–1c(KI)=0.10mol·L–1时，c(I–)=0.10mol·L–1Q=[c(Ag+)/cӨ][c(I–)/cӨ]=1.57×10–9×0.10=1.57×10–10>KspӨ(AgI)(2)AgCl沉淀溶解后，溶液中c(NH3)=1.98mol·L–1：1

[c(Ag)+/cӨ][c(NH3)/cӨ]2—–=——————————

K2Өc[Ag(NH3)2+]/cӨ1

[c(Ag)+/cӨ][1.98/cӨ]2—–—–—–=—————————

1.62×107

0.10/cӨ2021/6/2793c(CN–)=2.2×10–4

mol·L–1，则每升溶液中加入的KCN至少应为(0.2+0.00022)0.2mol·L–1才能使AgI溶解。假定生成的0.1molAgI溶于KCN，形成[Ag(CN)2]–,平衡时有：[c(Ag+)/cӨ][c(I–)/cӨ]=KspӨ(AgI)c[Ag(CN)2–]/cӨ

——————————=KfӨ([Ag(CN)2–])[c(Ag)+/cӨ][c(CN–)/cӨ]2Ag++2CN–

[Ag(CN)2]–生成0.10mol·L–1[Ag(CN)2]–需NH3的浓度2021/6/2794例：若向c[Ag(NH3)2]+=0.1mol·L–1

的银氨配离子溶液中加入固体NaCl，使c(NaCl)=0.001mol·L–1时，有无AgCl沉淀生成？同样在c(NH3)=2mol·L–1的c[Ag(NH3)2]+=0.1mol·L–1混合溶液中加入固体NaCl，使c(NaCl)=0.001mol·L–1，有无AgCl沉淀生成？试从两种情况下求得的结果得出必要的结论。平衡浓度(mol·L–1)0.1–x

x

2x

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3解：(1)设平衡时c(Ag+)=x

mol·L–1

2021/6/2795因KfӨ数值很大，则解离出的Ag+很少，近似计算：c[Ag(NH3)2]+=0.1–x0.1(mol·L–1)。则：1

[x/cӨ][2x/cӨ]2—–—–—–=———————

1.62×107

0.10/cӨ

1

[c(Ag)+/cӨ][c(NH3)/cӨ]2KӨ=————————=——————————

KfӨ

[Ag(NH3)2+]c[Ag(NH3)2+]/cӨ[x/cӨ][2x/cӨ]2=———————(0.1–x)/cӨ2021/6/2796Q=[c(Ag+)/cӨ][c(Cl–)/cӨ]=1.15×10–3×0.001=1.15×10–6>KspӨ(AgCl)所以有沉淀生成。x=1.15×10–3mol·L–12021/6/2797近似：c(NH3)2=2x

+22(mol·L–1)c[Ag(NH3)2]+=0.1–x

0.1(mol·L–1)平衡浓度(mol·L–1)0.1–x

x

2x

+

2

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3(2)设c(Ag+)=x

mol·L–1

1

[c(Ag)+/cӨ][c(NH3)/cӨ]2KӨ=————————=——————————

KfӨ

[Ag(NH3)2+]c[Ag(NH3)2+]/cӨ[x՛/cӨ][(2x՛

+2)/cӨ]2=——————————(0.1–x՛

)/cӨ2021/6/2798x=1.54×10–9mol·L–1Q=[c(Ag+)/cӨ][c(Cl–)/cӨ]=1.54×10–9×0.001=1.54×10–12<KspӨ(AgCl)所以无沉淀生成。则：

1

[x՛/cӨ][2/cӨ]2KӨ=—————

=———————1.62×107

0.1/cӨ

2021/6/2799结论：加入过量的配位剂(NH3)，平衡向生成配合物的方向移动，配离子的解离程度降低，配离子在溶液中的浓度加大。实践中常借助加入过量的配位剂使中心离子配位完全，以增加配离子的稳定性。2021/6/271002[Fe(SCN)6]3–12SCN–+2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+

配位平衡氧化还原平衡总反应：2[Fe(SCN)6]3–+Sn2+2Fe2++12SCN–+Sn4+配位平衡与氧化还原平衡2021/6/271012Fe3++2I–2Fe2++I2+12F–2[FeF6]3–

氧化还原平衡配位平衡总反应：2Fe2++I2

+12F–2[FeF6]3–+2I–

2021/6/27102配合物的相互转化和平衡例：向Ag(NH3)2+溶液中加入足量固体KCN，求反应的平衡常数。已知：KfӨ([Ag(NH3)2]+)=1.62×107，KfӨ([Ag(CN)2]–)=1.3×1021。解：[Ag(NH3)2]++2CN–[Ag(CN)2]–+2NH3KӨ值很大，说明反应进行得很彻底，[Ag(NH3)2]+几乎完全转化为[Ag(CN)2]–。KfӨ([Ag(CN)2]–)1.3×1021KӨ=———————=—————=8.0×1013KfӨ([Ag(NH3)2]+)1.62×1072021/6/27103第四节螯合物(chelate)2021/6/27104螯合物：由一个中心离子与多基配体形成的、具有环状结构的配合物，也称为内配合物。螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体。螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或离子)数目的比值。[Cu(en)2]2+：螯合比=1：2，有两个五元环。配位键2021/6/27105螯合物的形成条件两个或两个以上能给出孤对电子的原子应该相隔两个或三个其它原子，以便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。多于或少于五元环或六元环的螯合物都不稳定，且少见。中心离子有空轨道，能够接受配体提供的孤电子对；多基配体(螯合剂)必须含两个或两个以上都能够给出孤电子对的原子，且这些原子必须同时与同一中心离子配位形成，具有环状结构的配合物。2021/6/27106形成的螯合物中有五元环，因此很稳定。EDTA与Ca2+形成螯合物的立体结构例如Ca2+与EDTA(简化式H4Y)作用：Ca2++Y4–[CaY]2–2021/6/27107大多数螯合剂是有机化合物，常见的螯合剂有：2021/6/27108有少数螯合剂是无机物，如三聚磷酸钠与Ca2+离子可形成螯合物：CO32–也可以作为螯合剂。例：下列各配合物中具有平面四方形或八面体几何构型，哪种配合物中CO32–的是螯合剂？(a)[Co(CO3)(NH3)5]+；(b)[Co(CO3)(NH3)4]+；(c)[Pt(CO3)(en)]；(d)[Pt(CO3)(NH3)(en)]+。答：(b)和(c)。平面四方形或八面体几何构型配合物配位数分别为4和6。2021/6/27109EDTA金属离子螯合物的特点配合能力强，几乎与所有金属离子配合形成4或6配位的水溶性螯合物。反应快，生成物稳定。配合比均为1:1。EDTA是个四元弱酸，形成的螯合物与溶液pH有关。大多数金属元素都可以与螯合剂形成稳定的螯合物。2021/6/27110既可以形成稳定的螯合物，又可以形成比较稳定的非螯合配合物可以形成稳定的螯合物，但非螯合配合物的稳定性较差可与配位能力强的螯合剂形成一定稳定性的螯合物，但不能形成非螯合配合物2021/6/27111螯合物的特点稳定有颜色难溶于水，易溶于有机溶剂应用于沉淀分离、溶剂萃取、比色定量测定等方面。螯合物的稳定性螯合效应：螯合物由于环状结构的存在而使其具有特殊的稳定性。2021/6/27112标准自由能变与平衡常数的关系：ΔrGmӨ(T)=–RTlnKfӨΔrGmӨ(T)=ΔrHmӨ(T)–TΔrSmӨ(T)螯合效应实际上是熵效应，形成螯合物是熵值增加的过程。

ΔrSmӨ(T)ΔrHmӨ(T)lnKfӨ=————–————