第七章-扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应§7.1晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程§7.2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数§7.3影响扩散的因素§7.4固相及其动力学特征§7.5固相反应动力学方程§7.6影响固相反应的因素§7.1扩散基本特点与宏观动力学方程扩散：是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。

一、扩散特点固体质点间作用力较强，开始扩散的温度较高，但低于其熔点温度；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须跃过势垒，扩散速率较低。扩散通量

扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）

量纲：粒子数/（时间.长度2）

单位：粒子数/（s.m2）二、扩散动力学方程1.菲克第一定律（Fick,1858）在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（扩散流量浓度）J正比于扩散质点的浓度梯度▽C。D－扩散系数，m2/s或cm2/s负号：质点从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度方向扩散。应用：菲克第一定律是描述质点定向扩散的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。即dc/dt=02.菲克第二定律以菲克第一定律为前提应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。即dc/dt≠0三、扩散动力学方程的应用对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）稳定扩散a.高压氧气罐内外直径分别为r1、r2，罐内扬起压力P1，外部压力P2，由于氧气泄露量极微，所以认为P1保持不变，球单位时间内氧气漏量。b.已知一内径为30mm的厚壁管道被厚度为0.1mm的铁膜隔开，管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为1200mol/m3，另一测浓度100mol/m3，如在700℃下保持通道那氮气流量为2.8×10-4mol/s，求扩散系数。解：由题可知（二）不稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：

a.在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；

b.一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。1.恒定源扩散

恒定源扩散特点：表面浓度保持恒定，而物体的长度大于。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过t时间后，锌蒸气在晶体内部的浓度。

解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题，菲克第二定律的初始、边界条件应为

t=0，x＞0，c=０；

t≧0，x=0，c=C0

；

将上述边界条件代入方程

式中erf（β）为误差函数，可由表查出。应用：

钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通以富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。

上式可简化为

例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.52%。3、恒定量扩散

边界条件归纳如下：

求解

应用：

1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得

以lnc（x，t）-x2作图得一直线

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）例：测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度是多少？§8.2扩散的推动力、微观机构

与扩散系数一、扩散推动力结论：定向扩散推动力为化学位梯度。（大多数情况下与浓度梯度一致）二、扩散的微观机构与扩散系数1.扩散微观机构

(a)易位扩散；

(b)环形扩散；

(c)间隙扩散；

(d)准间隙扩散；

(e)空位扩散。

讨论：易位扩散所需活化能最大。由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小，因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。2.扩散系数：外力场作用下，质点的热运动——定向扩散外力场：dc/dt热运动D:质点迁移

有效迁移次数：迁移所需能量，质点自身能量，周围供迁移的位置每次迁移的路程：晶体结构D4.空位扩散（离子晶体的扩散）本征扩散：空位由热缺陷产生的扩散非本征扩散：空位由杂质产生的类型lnD=LnD0-Q/RT3.扩散活化能P238图7-3为掺杂泥料微量CaCl2的NaCl单晶体中Na+的自扩散系数，图中为什么会有折点？表示了什么？折点表示活化能发生了变化，高温区活化能较大，这个阶段为本征扩散，低温区域活化能小，为非本征扩散。三、扩散系数的测定示踪扩散法：在一定尺寸的试样上一端面涂上一层放射性同位素，经一定温度处理，分层切片，用计数器测定个曾同位素放射性强度，确定浓度分布。设定边界条件：同位素的总量Q不变，即扩散到晶体内部的质点总数不变。有对lnC~x2作图，即可得到D§7.3影响扩散系数的因素一、结构缺陷Qs（表面活化能）Qg（晶界活化能），Qb（晶格活化能），知Qs＝0.5Qb;Qg＝0.6～0.7Qb即Qs＜Qg＜Qb;有Ds＞Dg＞Db二、温度温度空位浓度迁移温度升高，空位浓度增加温度升高，扩散系数增加小结：扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。固相反应狭义固相反应：纯固态物质之间通过反应直接生成产物的过程。广义的固相反应：凡有固相参与的化学反应。§7.4固相反应及其动力学特征一、固相反应特征

基于研究结果，泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海德华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：（1）固态反首先在相界面上发生反应，形成产物层，产物层扩散。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。二、历程固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。三、机理1.平板模型2.球形模型假如B易扩散或易升华（挥发），则首先在A表面扩散，进行反应。三、反应机理1.平板模型§7.5固相反应动力学一、一般动力学关系整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M+1/2O2→MO为例说明。

由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度Vp和扩散速度VD分别为：

Vp==Kc

VD==D=D当过程达到平衡时，Vp=VD或Kc=DC=c0

V=Kc=1、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即二化学动力学范围1.此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。2.均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是

V=KnCAmC

Bn

对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为：

V=KnCn（n≠1，n＞0）3.非均相二元系统化学反应速度表达式对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即等于G反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：

dG/dt=k

nF（1-G）n4.接触面积F的计算假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间后，反应掉的厚度为x。∴即：x=R0[1－（1－G）1/3]相应于每个颗粒的反应表面积F’与转化程度G的关系：

假设反应物颗粒总数为N，则总面积

5.化学反应控制范围的动力学方程将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：（1）零级反应n=0dG/dt=K4πNR02（1-G）2/3

（1-G）0=K0（1-G）2/3

积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得

：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t球形或立方体颗粒：F1(G)=1-（1-G）1/3=K1t圆柱形颗粒：F2(G)=1-（1-G）1/2=K2t平板状颗粒：F3(G)=G=K3t对于一级反应：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得

：三扩散动力学范围1.过程特点

扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。

2.动力学方程（1）抛物线型速度方程——平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图所示。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经dt

时间，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：A物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通道dx很短，属稳定扩散，故由于A物质迁移量dm是比例于ρsdx

，故

积分得：F5（G）=x2=2K5’Dt=K5t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。（2）杨德方程（Jander）——球体模型

杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。A.杨德假设：

a、反应物是半径为R的等径球粒；

b、反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行；

c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定。杨德模型B动力学方程的推导现令以B物质为基准的转化程度为G，则

x=R0[1－（1－G）1/3]代入抛物线速度方程式得

x2=R02[1-（1-G）1/3]2=K6t

F(G)=[1-(1-G)1/3]2=K6/R。2=KJt其中kJ是杨德方程速率常数。

C、杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。因此：杨氏方程只适用于G＜0.3的反应

（3）金斯特林格方程——三维球体模型

金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。A金斯特林格假设：

a、假设反应A是扩散相，B是平均半径为R0的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚

b、A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C0，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0

金斯特林格模型

B方程推导由于粒子是球形的，产物两侧界面A的浓度不变，故随产物层增厚，A在层内的浓度分布是r和时间t函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：根据初始和边界条件r=Rt＞0，C(R0,t)=C0r=R0-xt＞0，C(R0-x,t)=0t=0，x=0式中是比例常数，其中和分别是产物AB的比重和分子量，n是反应的化学计量常数，即和一个B分子化合所需的A的分子数，D是A在AB中的扩散系数。求解得：

F7(G)=1-2/3G-(1-G)2/3=KKtKK－金氏方程反应速率常数因此：金氏方程适用于G＜0.8的反应部分重要的固相反应动力学方程§7.6影响固相反应的因素

1.反应物化学组成的影响

化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。

从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应刻度能进行的方向是自由焓减少（△G＜0）的过程，而且负的值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。

从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。

其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的A和B反应生成物AB，若改变A与B比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。当反应混合物