《金矿石化学分析方法 金含量的测定 电感耦合等离子体质谱》编制说明

《金矿石化学分析方法金含量的测定电感耦合等离

子体质谱法》(征求意见稿)

编制说明

一、工作简况

1.1任务来源

2020年9月，由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心将该方

法在资质认定中经专家评审合格为非标准方法。2021年由广西壮族

自治区地质矿产测试研究中心、国家地质实验测试中心、广东省矿产

应用研究所、浙江省地矿科技有限公司共同提出将该方法申请自然资

源行业标准制修订工作；2022年，经自然资源部批准，本标准正式

列入2022年自然资源行业标准制修订工作计划（见自然资办发

〔2022〕39号文《自然资源部办公厅关于印发2022年度自然资源

标准制修订工作计划的通知》），计划号为202213039。

1.2协作单位

1、国家地质实验测试中心

2、广西壮族自治区地质矿产测试研究中心

3、广东省矿产应用研究所

4、浙江省地矿科技有限公司

5、安徽省地质实验研究所

6、福建省地质测试研究中心

7、湖北地质实验测试中心

8、陕西省地质矿产实验研究所有限公司

-1-

1.3制定背景

金具有良好的物理机械性能、抗腐蚀性能和很高的化学稳定性，

在电子、电气、军事、通信技术、宇航、化工、陶瓷、医疗等领域及

人类生活中均有广泛应用。金的准确、快速测定，贯穿于金资源的开

发、冶炼、回收利用、贸易流通等环节，尤其是对普查找矿和成矿规

律的研究具有重要意义。目前针对金矿石样品中金的测定，主要采用

原子吸收光谱法、火试金法、容量法、比色法、电感耦合等离子体发

射光谱法等，但各分析方法均存在多方面的问题，分析如下：

①原子吸收光谱法，该方法是目前金矿石分析的主流方法，因原

子吸收光谱法干扰较多，通常采用活性炭、泡塑富集或溶剂萃取等分

离富集手段，活性炭、泡塑富集用水相测定，样品处理较复杂，溶剂

萃取富集用有机相进样，存在有机试剂毒性大、萃取效率低等问题，

以上测定方式均存在干扰未能完全消除，低含量样品测定准确度较

差，线性范围窄。

②火试金法，该方法准确度较高，但操作步骤繁琐,分析过程冗

长,要求分析人员对样品类别差异与试金试剂配比等关系熟悉，才能

准确分析。该法工作效率低，适合复杂样品，不符合解放人力及环境

友好的发展趋势。一般大批量样品的测试更多还是采用湿法。

③容量法，该法须经过复杂的分离富集手段，先用活性炭或泡塑

富集，灰化后溶解，蒸干除去硝酸、过氧化氢等，才能进行滴定，对

含锑较高的样品须增加除锑过程，手续繁琐，对分析人员要求高，准

确度和精密度较差。

-2-

④比色法，须分离富集及二次消解，灵敏度较低、线性范围窄，

高含量样品测定准确度较差，不适用于大批量样品的检测，更多应用

于野外实验室。

⑤电感耦合等离子体发射光谱法，灵敏度与原子吸收光谱法处于

同一水平，适合测定含量较高的样品，但该法存在锰、铁等干扰，须

进行复杂的分离富集，检测流程变长，效率降低，制约了该方法的应

用。

先进的分析测试技术是实现矿产资源高效开发利用的核心支撑。

随着现在测试仪器的快速发展和矿物综合利用手段的不断提高，电感

耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）已经普及，但相应的标准技术更新

滞后。自2000年以来，国际标准化组织（ISO）、美国材料与试验协

会（ASTM）等为电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）这一成熟稳定的

先进测试技术编制了大量岩矿分析标准，但我国的ICP-MS岩矿分

析测试标准绝大多数是2010年以后才制定。所以，目前尚无ICP-MS

测定金矿石中金的方法标准。

目前，在一些前沿学术期刊上出现了电感耦合等离子体质谱仪测

定金的方法，这些方法灵敏度高、干扰相对较小，无需复杂的分离富

集过程即可满足检测要求。但由于质谱仪上耐盐程度差，存在显著的

记忆效应，测定金须大比例稀释。记忆效应、稀释误差成为制约该法

准确度、精密度的重要因素，实际生产较少应用。因此，急需找到一

种检出限低、灵敏度高、精密度较好、线性范围宽，同时适合实验室

大批量生产、操作简便的测试方法。

-3-

本课题针对ICP-MS在金矿石中金的测定方面存在的缺陷，对金

的记忆效应及稀释误差进行了技术攻关。利用过程内标校正的方式，

解决了大比例稀释带来的误差问题。提出用硫脲介质测定的方式消除

记忆效应，建立了快速准确高效的ICP-MS测定金矿石中的金含量的

方法。

1.4起草过程

按照中华人民共和国标准化管理规定，由广西壮族自治区地质矿

产测试研究中心、国家地质实验测试中心、广东省矿产应用研究所和

浙江省地矿科技有限公司共同负责本标准的研究起草工作，本标准方

法的总体编写过程如下：

（1）2020年1月，由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心、

国家地质实验测试中心、广东省矿产应用研究所、浙江省地矿科技有

限公司成立了标准编制组，开展本标准的研究工作。

（2）2020年2月~2021年5月，查阅、整理、研究国内外关于

金矿石中金测定的标准和文献，确定本标准制定的原则和技术路线，

确定标准的主要工作内容，制定工作计划。

（3）2021年6月~2022年12月，筛选5个不同含量水平的金矿

石样品，开展条件试验研究及精密度协作试验。

（4）2023年1月~至今，编写《金矿石化学分析方法金含量的

测定电感耦合等离子体质谱法》标准编制说明，于10月24日在广

西南宁召开行业标准研讨会，主要针对相关技术内容认真听取各位专

家的意见，并修改形成标准征求意见稿。

1.5标准主要起草人及其所做的工作

-4-

本标准方法负责起草单位：广西壮族自治区地质矿产测试研究中

心、国家地质实验测试中心、广东省矿产应用研究所、浙江省地矿科

技有限公司。

本标准方法主要起草人：武明丽、阳国运、许春雪、吴述超、陈

宗定等，主要人员及工作内容见表1。

表1主要编制人员情况

专业工

序号姓名学历专业职称对制定标准的具体贡献

作年限

组织方法试验和方法验证工作，

1武明丽硕士分析化学高工15

标准文本及编制说明编写和修改

制定项目设计书，组织方法精密

教授级

2阳国运硕士应用化学30度协作，标准文本及编制说明编

高工

写和修改

许春雪博士分析化学研究员15

3指导方法试验和方法验证工作

试验与数据统计分析，标准文本

4吴述超博士分析化学高工11

及编制说明编写和修改

5陈宗定硕士化学工艺工程师8标准文本及编制说明编写和修改

-5-

二、标准编制原则和确定标准主要内容的依据

2.1标准编制原则

2.1.1标准分析方法的适用性

本标准方法适用于金矿石中金含量的测定。方法检出限：0.015

μg/g，测定范围：0.050μg/g～20μg/g。可满足金矿石中金含量的测定

要求。

2.1.2标准分析方法的先进性

在现有的金矿石分析方法中，金的测定流程均采用火试金、活性

炭富集、泡塑吸附、溶剂萃取等分离富集手续，虽都能获得满意结果，

但检测流程较繁琐。随着现代仪器的快速发展，目前一些前沿学术期

刊上已出现了电感耦合等离子体质谱仪测定金含量的方法，这些方法

灵敏度高、干扰相对较小，无需复杂的分离富集过程即可满足检测要

求。但由于质谱仪的耐盐度差，存在显著的记忆效应，须大比例稀释。

记忆效应、稀释误差成为制约该法准确度、精密度的重要因素，实际

生产较少应用。因此，急需找到一种检出限低、灵敏度高、精密度较

好、线性范围宽，同时适合实验室大批量生产、操作简便的测试方法。

本项目针对ICP-MS在金矿石中金的测定方面存在的缺陷，对

金记忆效应的消除及稀释误差进行了技术攻关，利用过程内标校正的

方式，解决了大比例稀释带来的误差问题，提出用硫脲介质测定的方

式消除记忆效应，具有一定的先进性。

2.1.3标准分析方法可证实性

-6-

本标准方法以分析条件验证试验、样品准确度和精密度试验等一

系列基本测量为基础，求得分析方法的检测结果相互之间相容或一

致，使得检测数据的准确度统一在基本测量单位上，从而使得统一特

性量值的分析测试数据在国际间也准确一致。因此，按照本标准方法

中确定的条件进行试验，准确度、精密度均得到证实。

2.1.4标准分析方法编写的规范性

按照实施方案要求，本标准方法编写依据《标准化工作导则第

1部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）、《标准化

工作指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》（GB/T

20000.1-2014）、《标准编写规则第1部分：术语》（GB/T

20001.1-2001）、《标准编写规则第2部分：符号标准》（GB/T

20001.2-2015）、《标准编写规则第3部分：分类标准》（GB/T

20001.3-2015）、《标准编写规则第4部分：试验方法标准》（GB/T

20001.4-2015）、《分析化学术语》（GB/T14666-2003）和《岩石和矿

石化学分析方法总则及一般规定》（GB/T14505-2010）等进行标准方

法编写，并按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的

准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再

现性的基本方法》、GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度第

4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》等进行精密度协作试

验及正确度验证。本标准方法结构合理、所用术语规范、符号信息和

分类编码正确，通过精密度和正确度试验，确定了本标准方法可重复、

可再现，方法偏倚不显著。

2.2确定标准主要内容的依据

-7-

2.2.1样品分解方案的确定

2.2.1.1取样量的选择

金矿石的取样应充分考虑到试样本身的均匀性和取样的代表性，

避免因取样而带来的误差。金在自然界中的赋存状态很复杂，分布不

均匀，有时集中在少数特定的矿物颗粒中，含量又极低。所以分析试

样的取样量应根据分析准确度的要求和试样中待测元素的均匀程度

来确定。因此为了满足分析准确度的要求，常采用增大取样量的办法。

结合本方法线性范围宽的特点，通常称取20g试样。

2.2.1.2样品分解方法的选择

含金矿石样品的分解方法主要有三大类：氯化法、碱熔融法和酸

分解法。

氯化法是从氯化冶金发展而来的一种新的地质试样分解方法。该

方法主要是将地质试样中的单质态金、自然合金以及硫化物矿物中的

金转化为相应的盐溶液。但该方法需要专门的设备，不适用于批量分

析。

碱熔融法是一种高效分解方法，该方法主要使用强碱作为熔剂，

在熔融过程中，将试样转化为可溶于水或酸的物质。此方法在例行分

析中很少采用，仅应用于特殊难分解的矿物或回收其他方法分解试样

后残渣中的金。

金试样在采用酸法分解前通常要经过焙烧，以除去试样中的硫、

有机质、砷和锑，消除对试样分解及测定的影响。

酸分解法主要有王水分解法、酸-氧化剂分解法及氢溴酸分解法。

-8-

后两种分解方法虽然分解效果与王水相当，但以王水分解法使用广

泛。鉴于王水分解效果好，普遍使用，本文件参照GB/T20899.1-2019

《金矿石化学分析方法第1部分：金量的测定》活性炭富集-火焰原

子吸收光谱法前处理消解试料，重点在后续测定方面建立新的测定方

法，故对其他消解方式不做仔细研究，并以聚丙烯酰胺溶液为絮凝剂，

作用与明胶溶液相同，加速可溶性硅酸盐类沉淀，但配制更加方便。

2.2.2测定条件的确定

2.2.2.1仪器工作参数的选择

根据电感耦合等离子体质谱仪操作系统推荐，功率、冷却气流量、

辅助气流量、雾化器流量、扫描次数等仪器工作条件见表2。

表2仪器工作参考条件

电感耦合等离子体质谱仪技术参数测量条件技术参数

功率1550W雾化气流量（Ar）1.1L/min

冷却气（Ar）14L/min进样泵速40rpm

辅助气（Ar）0.87L/min进样冲洗时间20s

ø采样锥1.1mm单个元素积分时间6s

ø截取锥0.7mm扫描方式跳峰

2.2.2.2内标元素的选择

内标元素选用分析样品中不存在或背景水平较低的元素且对待

测元素没有干扰。选用与待测元素的质量数相近，以保证两者的动力

学特性相似，如空间电荷效应对它们具有相似的影响。选用与待测元

素具有相近的电离能，保证在等离子体中两者被电离的行为相似。一

般以相对误差1%来计时，内标元素加入量需要满足背景水平的100

-9-

倍以上。选取10个金矿石国家标准物质，称取20g样品经焙烧后，

加入王水消解，再分别加入Lu（1000μg）、Re（100μg）、Ir（200μg）、

Pt（200μg）的内标溶液，按方法流程制备达到样品溶液并测定，然

后用不同的内标分别计算结果，结果如表3。

表3内标元素选择试验

以不同内标元素测定结果(µg/g)

序号标准物质编号标准值(µg/g)

LuReIrPt

1MA-2b2.39±0.072.3952.2952.2842.338

2GBW0780152.01±0.951.2251.71551.61951.791

3GBW(E)0700684.30±0.064.5524.4874.5274.689

4GBW0720619.4±0.118.63119.18319.22519.391

5GBW072301.33±0.021.3481.3311.3481.384

6GBW(E)070012a0.32±0.020.4410.3370.3460.334

7GBW07808b10.4±0.210.70810.47510.68910.781

8GBW(E)0700120.30±0.010.5690.2930.3040.289

9GBW(E)07001510.0±0.214.7119.8179.8069.686

10GBW(E)0700143.14±0.083.3053.01123.1063.162

由上表可知，在不同内标计算结果中，除Lu内标出现三个较大

异常外，Re、Ir、Pt的结果无显著差异，考虑到Re的配制简便，价

格相对也更便宜，本方法选用Re为内标，当然样品中含Re较高时

也可以考虑用Ir、Pt做内标。

2.2.2.3稀释比的选择

为使金矿样品有比较好的代表性，故称样量一般较大。分解过程

-10-

中，按照一半的样品溶解于王水中计算，其盐份仍高达6%。盐份过

高会导致测定的稳定性变差，为了使测定溶液的盐份能在0.1%左右，

需要稀释50倍左右。

2.2.2.4离线内标对消除稀释误差效果试验

由于金矿石样品均匀性相对较差，称样量通常为5g~20g，然而

消解后溶液的盐份和金浓度相应较高，经大比例稀释才适合质谱仪测

定。本方法的关键要点之一为消除大比例稀释误差。通过离线准确加

入铼内标，消除过程分析误差、基体效应及仪器波动的影响，简化溶

矿后的定容、稀释手续，即稀释后体积不需要特别精确，也不影响方

法的准确度。主要原理是在光质谱分析中I＝acb，在ICP光源上自吸效

应很小，可以认为b＝1，即I＝ac。在采用离线内标模式对样品溶液

进行测定时，内标加入量固定之后，待测元素与内标元素的信号强度

之比即转化为二者的质量之比。公式转化如下：

;

因而在离线引入定量内标元素后，只要内标加入量固定，相对强

度只与分析元素的绝对量有关，不需要准确定容，便可通过内标校正

的方式来减少后续样品处理过程中的一些偶然误差和系统误差，如因

溶液溅跳、转移过程的损失、定容体积及稀释等造成的误差。

为验证离线内标法对消除稀释误差的效果，试验以金标准1

µg/g、10µg/g的制备液，分取0.1mL，加5mL硫脲测定，之后逐次

加入一定体积的硫脲继续测定，结果见表4。

表4体积变化对测定结果影响

-11-

样品测定体积（mL）内标回收率Au测定值(µg/g)相对标准偏差%

5.096.0%0.9950

5.291.8%1.0010

5.585.1%1.0020

1µg/g测定液5.879.2%1.0080

0.1mL6.173.6%0.99900.46

6.570.0%1.0100

6.866.0%1.0060

7.161.3%1.0010

7.556.3%1.0020

5.0106.3%9.9380

5.2100.5%9.9150

5.594.6%9.9130

5.888.0%9.8910

10µg/g测定

6.183.1%9.90000.25

液0.1mL

6.575.9%9.9010

6.872.5%9.9630

7.167.1%9.9390

7.564.2%9.9510

由表4可知，1µg/g、10µg/g金标准测定液在加入硫脲不断稀释

测定时，内标回收率逐步降低，体积相差近一倍，但测定相对标准偏

差均小于0.5%，测定结果准确度仍可满足要求。说明在试剂空白较

低的情况下，可通过内标校正的方式，消除大比例稀释误差，不需要

不准确定容也可达到理想的测定效果，简化了分析流程。

2.2.3测定过程中存在的干扰及消除方式

ICP-MS法的干扰主要有质谱和非质谱或称“基体效应”两类。非

质谱干扰主要是溶液的基体效应，通常指固体总溶解量引起的空间电

荷效应及基体元素在测量时会增强或抑制待测元素信号强度而形成

物理性干扰，内标法通常是消除非质谱干扰的最有效手段。金只有一

个质量数选择197Au，其质谱干扰主要是181Ta16O、180Hf16OH+。一般，

金矿中Hf和Ta的含量水平与土壤和水系沉积物类似，只有几微克每

-12-

克。为考察含量相当水平的Hf和Ta对金的干扰，分别以Au（1.25

ng/mL）、Hf（10ng/mL）、Ta（1ng/mL）单元素标准溶液，测定其

在197Au、178Hf、181Ta的信号值，结果见表5。

表5金的干扰试验

元溶液浓度相当于样品中的信号响应值相当于金的质量

素（ng/mL）质量分数（µg/g）178Hf181Ta197Au分数（µg/g）

Au1.250.5//58200.5

Hf10442223/650.01

Ta10.4/16758840.01

由表5可知，以相当于金矿样品背景水平Hf（4µg/g）、Ta（0.4

µg/g）的量进行干扰试验，其造成的干扰仅仅相当于0.01µg/g的金

量。综合Ta、Hf通常需要高温碱熔或者需要氢氟酸破坏样品矿物结

构，然后加入混酸才能溶解完全，本文件只用到1:1王水，不能充分

溶解Ta、Hf。因而金矿石背景水平含量的Hf和Ta对金的干扰完全

可以忽略。

2.2.4记忆效应

在质谱法测定金时，存在严重的记忆效应，必须加以消除，否则

难以获得正确的结果，更不适用于批量测定，这也是本方法需解决的

关键点。试验分取配制好的相当于10µg/g样品的金标准溶液四份，

再分别加入1%王水、1%盐酸、1%硝酸及0.3%硫脲5mL，摇匀后测

定，然后分别将相对应介质的溶液当成样品连续测定，直至空白信号

基本稳定。由图1分析可知，在王水介质中至少需要洗涤10次才能

达到与空白一致的水平，在硝酸介质中至少需要洗涤8次，在盐酸介

-13-

质中至少需要洗涤5次，而在硫脲介质中洗涤2次即可达到与空白一

致的水平。实验表明在王水、盐酸及硝酸介质中测定金时，存在显著

的记忆效应，增加清洗次数虽然可以达到，但耗时太长，也不利于批

量测定；如果不充分清洗，将得不到正确的测定结果。在硫脲介质中

方能快速消除记忆效应，易于实现批量测定。

图金标准测量后以各介质清洗管道情况

110µg/g

2.2.5硫脲浓度的选择

硫脲介质是消除金记忆效应的必要条件。硫脲溶液的浓度会影响

测定的稳定性，如浓度过高易导致普通雾化气的压力变大，使测定稳

定性变差；浓度过低时，由于硫脲的化学性质比较活泼，难以保证金

与硫脲的充分络合。用相当于1µg/g的样品，用不同浓度的硫脲稀释

后连续测定8次，计算相对标准偏差，结果见表6。

表6硫脲的用量试验

硫脲浓度(g/L)

测定次数

1234710

11.0010.9991.0031.0071.0041.004

21.0070.9880.9981.0071.0010.996

31.0070.98811.010.9880.994

41.0080.9960.9991.0070.9991

-14-

51.0070.99211.0140.980.991

60.9991.0021.0021.0061.0010.994

70.9890.9980.9921.0021.0071.003

81.0040.99311.0090.9991.01

标准偏差0.0060.0050.0030.0030.0090.006

平均值（µg/g）1.0030.9950.9991.0080.9970.999

相对标准偏差(%)0.6410.5160.3330.3430.8950.640

由表6可知，硫脲浓度3g/L~4g/L时测定的精密度最好，考虑到

硫脲溶液对仪器测定稳定性及空白的影响，方法采用3g/L的硫脲介

质。

2.2.6方法检出限

方法检出限（D.L）是指特定分析方法中，分析物能够被识别和

检测的最低浓度。同时制备12份全流程空白，按照本标准方法中规

定的仪器条件，将仪器调整到最佳状态后测定，测定结果的3倍标准

偏差即为方法检出限。

对本方法测试金全流程空白进行12次独立分析，计算出结果的

标准偏差，采取三倍空白标准偏差值即为方法检出限,得出本方法的

检出限为0.015μg/g，测试结果见表7。

表7方法检出限试验结果

测定次数空白值

10.004

20.000

30.008

4-0.001

50.005

60.004

7-0.003

80.005

90.009

100.009

-15-

11-0.007

120.002

平均值(µg/g)0.002917

标准偏差0.0049

检出限(µg/g)0.01483

2.2.7方法测定范围

线性范围是指特定分析方法中，方法的校准曲线的直线部分所对

应的待测物质的浓度或量的变化范围。配制一系列的标准系列，由低

到高分别检测，当有拐点出现时，即为曲线线性的最高点，从而确定

检测的线性范围，同时参考检出限，确定检测范围。取含待测元素含

量很低的土壤样品，按照本标准方法中规定的仪器条件，将仪器调整

到最佳状态，全过程连续测定12次，测定结果的10倍标准偏差作为

测定下限的估计值。

方法测定范围上限一般是通过用相当于样品溶液中分析物浓度

范围的标准溶液，按照方法中规定的实验条件，测定方法的光谱强度

－质量校准曲线，测定该实验条件下被测物质符合Beer定律的浓度

范围，通过线性回归方程一次拟合度检验，线性范围的评价参数为曲

线的相关系数γ≥0.999。测定上限的质量是根据校准曲线线性范

围上限乘以稀释倍数确定的。

按照本标准方法中规定的仪器条件，将仪器调整到最佳状态，全

过程连续测定12次，测定结果的10倍标准偏差作为检测下限的估计

值，本方法的测定下限为0.050μg/g。由于ICP-MS的线性范围很宽，

20μg/g以下无需二次稀释，结合一般微细粒金矿中金的含量，确定本

方法的测定上限是20μg/g。

本标准方法的测定范围是0.050μg/g～20μg/g。

-16-

2.2.8实验室内方法正确度、精密度

按照GB/T6379.1—2004《测量方法与结果的准确度（正确度与

精密度）第1部分：总则与定义》和《测量方法与结果的准确度（正

确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》，

对已有数据的有证国家标准物质进行检测，验证方法的正确性。

选取国家标准物质GBW07297、GBW07300按上述流程对样品平行

处理12份，上机测定，计算结果的精密度（RSD）为0.65%，在认定

范围内（表8），表明该方法用于金的分析具有较高的精密度。

表8方法精密度

标准值本方法Au测定值（µg/g）

编号RSD(%)

（µg/g）平行测定平均值

18.0418.3518.2418.21

GBW0729718.318.2518.4818.3518.2618.310.65

18.3518.3518.4018.44

5.725.575.615.67

GBW073005.725.885.485.345.555.683.04

5.765.845.95.81

2.2.9不同方法间比对试验

广东省矿产应用研究所选择三个不同含量金标准物质GBW07292、

GBW07298a和GBW07809，分别采用火试金、活性炭富集-火焰原子吸

收光谱法（GB/T20899.1-2019）和本方法进行了测定，分析结果见

表9。

表9不同方法分析结果比对

标准物质

标准值本方法活性炭富-6结果判定

样品号-6-6-6火试金/10

/10/10不确定度集法/10

GBW0729218.418.870.318.3518.72合格

GBW07298a31.932.000.531.4731.61合格

GBW0780910.410.440.210.4910.58合格

广西壮族自治区地质矿产测试研究中心在资质认定复评审的扩

-17-

项工作中分别挑选了三个标准物质和三个由代表性的样品，邀请三家

不同单位采用不同分析方法进行实验比对，分析结果见表10。

表10实验室间的方法比对结果评价

比对结果(10-6)

广西广东省矿产应

贵州地矿江西地调院

序号地矿用研究所平均推荐结果评

质谱质谱活性炭质谱活性炭质谱泡塑吸附值值价

法法AAS法法AAS法AAS法

Au-10.310.310.360.290.270.300.300.310.30

Au-21.281.251.351.291.241.341.331.301.33

Au-31.060.960.981.21.11.161.111.08/

合格

Au-48.538.748.649.169.009.229.308.94/

Au-510.510.810.410.810.711.011.210.810.60

Au-641.842.841.042.144.042.143.242.4/

由表9和10可知，在同一实验室内，该方法结果与传统经典的

火试金法和活性炭富集-火焰原子吸收光谱法（GB/T20899.1-2019）

结果一致；在不同实验室内及不同实验室间，该方法结果与活性炭富

集-火焰原子吸收光谱法及泡塑吸附-火焰原子吸收光谱法结果一致。

此外，广西壮族自治区地质矿产测试研究中心将该方法运用于金

矿外检的实际工作中。选取部分样品进行不同方法的结果比对，具体

分析结果见表11。其中原值为采用活性炭富集-火焰原子吸收光谱法

（GB/T20899.1-2019）的分析结果，广西壮族自治区地质矿产测试

研究中心的外检值为采用乙酸丁酯萃取富集-火焰原子吸收光谱法

（DZG93-09）的分析结果，ICP-MS的结果即为采用本方法的分析结

果。

表11本方法与其他方法的一致性验证

ω（Au）/10-6相对偏允许合格ω（Au）/10-6相对偏允许合格

样号

原值外检值差（%）限（%）判定原值ICP-MS差（%）限（%）判定

16X008000011.491.377-3.94113.104合格1.491.5331.42212.688合格

16X008000028.007.637-2.3217.822合格8.007.947-0.3327.729合格

-18-

16X0080000310.3010.4100.5317.125合格10.3010.7232.0127.062合格

16X008000047.707.033-4.5278.019合格7.707.7070.0457.801合格

16X008000056.796.348-3.3648.270合格6.797.0972.2117.997合格

16X008000066.446.322-0.9258.280合格6.446.8232.8888.092合格

16X008000075.945.573-3.1888.601合格5.946.524.6558.204合格

16X008000081.951.894-1.45711.905合格1.951.843-2.82112.003合格

16X008000093.483.5661.2219.839合格3.483.9836.7409.517合格

16X008000105.865.849-0.0948.477合格5.865.9570.8218.430合格

16X008000111.201.2481.96113.499合格1.201.2873.49813.374合格

16X008000121.391.6959.88712.310合格1.391.7310.89712.234合格

16X008000131.201.188-0.50313.700合格1.201.2873.49813.374合格

16X008000141.631.7653.97612.160合格1.631.8937.46511.907合格

16X008000151.321.4765.57912.833合格1.321.506.38312.771合格

16X008000261.501.491-0.30112.794合格1.501.7477.60712.198合格

16X008000271.421.338-2.97313.218合格1.421.5333.82712.688合格

16X008000282.382.366-0.29511.133合格2.382.584.03210.846合格

16X008000295.235.076-1.4948.846合格5.234.923-3.0248.928合格

16X008000300.750.7560.39815.698合格0.750.8234.64115.302合格

16X008000312.512.5340.47610.905合格2.512.32-3.93411.199合格

16X008000322.222.2480.62711.306合格2.222.322.20311.199合格

16X008000332.082.0840.09611.567合格2.082.223.25611.349合格

16X0080003414.8015.321.7266.343合格14.815.161.2116.362合格

16X0080003518.4019.001.6045.944合格18.418.38-0.0546.004合格

16X0080003615.4015.620.7096.306合格15.415.550.4856.314合格

16X008000379.159.3871.2797.351合格9.159.6172.4887.298合格

16X008000389.699.155-2.8397.407合格9.699.22-2.4857.391合格

16X008000397.827.247-3.8037.947合格7.827.467-2.3097.875合格

16X008000402.282.4854.30210.970合格2.282.4333.24611.040合格

16X008000760.640.478-14.49018.023合格0.640.543-8.19917.344合格

16X008000771.131.044-3.95614.244合格1.131.057-3.33814.191合格

16X008000781.601.498-3.29212.776合格1.601.467-4.33612.857合格

16X008000792.202.194-0.13711.389合格2.202.173-0.61711.422合格

16X008000801.050.958-4.58214.618合格1.050.973-3.80614.549合格

16X008000811.051.0861.68514.076合格1.051.123.22613.946合格

16X008000821.491.5532.07012.638合格1.491.819.69712.069合格

16X008000830.940.9761.87914.536合格0.940.992.59114.474合格

16X008000841.701.7521.50612.187合格1.701.9436.67011.813合格

16X008000851.831.9453.04611.810合格1.832.0235.00911.671合格

16X008000861.091.4012.45013.039合格1.091.36711.27413.133合格

16X008000873.003.2534.04610.115合格3.003.172.75510.194合格

16X008000881.081.1864.67813.707合格1.081.2376.77613.535合格

16X008000891.361.535.88212.695合格1.361.587.48312.573合格

16X008000901.982.2967.39011.234合格1.982.1574.27811.448合格

-19-

16N020100010.880.9554.08714.632合格0.880.87-0.57115.048合格

16N020100020.630.563-5.61617.156合格0.630.523-9.28017.541合格

16N020100030.310.40112.79919.002合格0.310.3658.14819.548合格

16N020100040.230.214-3.60422.959合格0.230.21-4.54523.089合格

16N020100051.441.411-1.01713.009合格1.441.35-3.22613.183合格

16N020100060.850.691-10.31816.129合格0.850.668-11.98916.295合格

16N020100071.211.122-3.77413.938合格1.211.06-6.60814.179合格

16N020100080.200.198-0.50323.502合格0.200.188-3.09323.872合格

16N020100090.820.8521.91415.143合格0.820.793-1.67415.474合格

16N020100100.910.902-0.44214.885合格0.910.883-1.50614.981合格

16N020100110.260.235-5.05122.320合格0.260.243-3.38022.096合格

16N020100121.961.937-0.59011.825合格1.961.95-0.25611.801合格

16N020100131.191.141-2.10213.868合格1.191.2181.16313.598合格

16N020100140.710.696-0.99616.094合格0.710.7130.21115.978合格

由表11可知，该方法运用于实际样品的分析中，与活性炭富集

-火焰原子吸收光谱法及乙酸丁酯萃取富集-火焰原子吸收光谱法的

结果满足《地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分岩石矿物样

品化学成分分析》（DZG130.3-2006）判定要求。

2.2.10标准方法准确度（精密度和正确度）协作试验

2.2.10.1协作试验样品信息

根据GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精

密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、

GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第

4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》要求，依据提供的

分析方法，优选了8家实验室，以盲样形式对GBW(E)70012a

（GAu-15a）、GBW07807a(GAu-16b)、GBW07808b(GAu-17b)、

GBW07809b(GAu-18b)、GBW07297a(GAu-19a)中的金分别进行了4

次独立分析测定。根据相应的软件进行数据统计检验。如有离群值则

进行剔除，岐离值参与计算。统计计算本标准方法的重复性限和再现

-20-

性限以及方法的偏倚。当数据为歧离值时该数据用“*”标识、当数据

为离群值时该数据用“**”标识，2022年3月向8家实验室发出协作

样品，2022年10月完成方法协作实验。

准确度协作试验选用的样品信息如表12所示。

表12准确度协作试验样品信息

序号委托编号标准物质编号金的含量（μg/g）

1Au-1GBW(E)70012a（GAu-15a）0.30±0.02

2Au-2GBW07807a(GAu-16b)1.10±0.04

3Au-3GBW07808b(GAu-17b)3.2±0.2

4Au-4GBW07809b(GAu-18b)10.4±0.2

5Au-5GBW07297a(GAu-19a)18.3±0.4

2.2.10.2本标准方法准确度协作试验数据统计及分析

依据GB/T6739.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精

密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》，

先计算曼德尔h和k一致性统计量，进行一致性和离群性的检查，再

利用柯克伦（Cochran）检验对实验室内的变异进行检验，歧离值用“*”

标注，离群值用“**”标注。利用格拉布斯（Grubbs）检验对实验室间

的变异进行检验，歧离值用“#”标注，离群值用“##”标注。准确度协

作试验数据统计结果见表13~表15。

表13准确度协作试验金元素数据汇总

单位：µg/g

检测水平

编号

单位Au-1Au-2Au-3Au-4Au-5

0.3121.143.2210.418.0

0.3131.163.1710.218.0

01国家

0.3121.153.1510.118.3

0.3131.163.1910.418.1

0.3181.073.1110.318.4

0.3251.083.0710.418.5

02广西

0.3161.083.1110.418.5

0.313