铸件形成理论8(第四章)

第四章液态金属结晶的基本原理§4-1液态金属的结晶过程§4-2生核过程§4-3晶体生长界面动力学过程§4-4单相合金的结晶§4-1液态金属的结晶过程一、液态金属结晶的热力学条件液态金属结晶是一种相变。根据热力学分析，它是一个降低体系自由能的自发进行的过程。体系体积自由能Gv可用下式表示：结晶过程可以认为是在恒压下进行的。故有§4-1液态金属的结晶过程一、液态金属结晶的热力学条件纯金属液、固两相体积自由能GL和GS随温度而变化的情况如右图所示。当T＝T0时，GL＝GS，固、浓两相处于平衡状态。T0即为纯金属的平衡结晶温度。当T＞T0时，GL＜GS，液相处于自由能更低的稳定状态，结晶不可能进行。只有当T＜T0时，GL＞GS，结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值

GV就构成了相变(结晶)的驱动力。

§4-1液态金属的结晶过程一、液态金属结晶的热力学条件一般结晶都发生在熔点附近，故焓与熵随温度而变化的数值可以忽略不计。则L－结晶潜热

S－熔化熵当T＝T0时：§4-1液态金属的结晶过程一、液态金属结晶的热力学条件因此：

T＝T0－T为过冷度对于给定的金属，L与T0均为定值，故

GV仅与

T有关。因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。过冷度越大，结晶驱动力也就越大。过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。TGVT§4-1液态金属的结晶过程二、液态金属的结晶过程根据相变动力学理论，金属原子在驱动力

GV的作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的晶体结构的过程中，其运动状态和它们之间的作用力都要发生较大的变化，原子本身也要产生较大的位移。金属原子必须经过一个自由能更高(GA)的中间过渡状态，才能到达最终的稳定状态(如图)。这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍

GA。§4-1液态金属的结晶过程二、液态金属的结晶过程

GA较高，体系内的大量原子同时进入高能的状态是不可能的。体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此液态金属结晶这一类相变的典型转变方式是：1）首先，体系通过起伏作用在某些微观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点－晶核；2）新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；3）然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见，为了逐步克服能障以避免体系自由能过度增大，液态金属的结晶过程是通过生核和生长的方式进行的。§4-1液态金属的结晶过程二、液态金属的结晶过程这样，在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍，两者皆与界面状态密切相关。一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情况。另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质，激活自由能即属于这种情况。前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。BACK§4-2生核过程一、均质生核

均质生核；在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔体各处几率相同。晶核的全部固－液界面皆由生核过程所提供。因此热力学能障较大，所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均质生核。清楚以下三方面的概念§4-2生核过程一、均质生核

1)过冷液相中的相起伏(即液态金属结构中的游动原子集团)是固相晶核的晶胚；2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含着一对矛盾：晶胚内部原子引起体积自由能的降低和晶胚表面原子导致表面自由能的增高。临界晶核半径临界生核功§4-2生核过程一、均质生核

3)临界晶核由过冷熔体中的相起状提供，临界生核功由能量起伏提供。因此任何一个晶核在过冷熔体中的出现都是这两种起伏的共同产物。但是只有当熔体过冷到一定数值时才可能在某一微观区域内出现大子临界半径的相起伏和大于生核功的能量起伏。可见均质生核只有在一定的过冷度下才能实现。§4-2生核过程二、非均质生核

非均质生核：在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行生核的过程。非均质生核优先发生在外来界面处，因此热力学能障较小，所需的驱动力也较小。实际液态金属的生核过程一般都是非均质生核。§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学如图所示，在介稳定的液态金属中存在着固相物质S。在S的平面衬底上形成了一个球冠状晶核C。当界面能之间处于平衡时，有：§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学晶核的体积为：晶核与液相的接触面积为：晶核与衬底的接触面积为：§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学因此，形成一个晶核总的自由能的变化为：§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学令：可得：§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学现就临界半径和生核功两方面讨论非均质生核和均质生核的区别与联系：（1）二者的临界生核半径的数学表达式完全相同。但球冠状晶核所含的原子数比同曲率半径的球状晶核咬少得多。临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏（浓度起伏）提供的，包含原子数目较少的球冠状临界晶核更容易在小过冷度下形成。§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学（2）与均质生核过程一样，非均质生核的临界生核功也是由过冷熔体的能量起伏提供的，这个能量起伏就等于形成临界球冠状晶核的相起伏时所需的自由能增量。非均质生核的临界生核功与均质生核的临界生核功之间仅相差一个因子f()。f()越小，非均质生核的临界生核功就越小，生核过冷度就越小。§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学可见f()是决定非均质生核性质的一个重要参数。f()决定于润湿角的大小。由于0

180°，因此f()应在0f()1内变化。§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学

当＝180°时，f()＝1。因此V冠＝V球，。这就是说，当结晶相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与均质晶核没有任何区别的球体，因此衬底不起促进生核的作用，液态金属只能进行均质生核，生核所需的临界过冷度最大。当＝0°时，f()＝0。因此V冠＝0，。这就是说，当结晶相与衬底完全润湿时，球冠晶核已不复存在。衬底是现成的晶面，结晶相可以不必通过生核而直接在其表面上生长，故其生核功为零，衬底有最大的促进生核作用。以上是两种极端的情况。一般而言........§4-2生核过程二、非均质生核

临界过冷度

T*与的大小密切相关，可由临界曲率半径r*非（或r*均）与液相中通过相起伏而产生的曲率半径为re的最大晶胚之间的关系确定。

re§4-2生核过程二、非均质生核

1生核热力学以上讨论的是对于外来固相的平面衬底而言，其促进非均质生核的能力决定于结晶相与它之间的润湿角的大小。但对非平面衬底的固相还应考虑界面几何形状的影响。它们具有相同的曲率半径和，但晶核所包含的原子数不一样。§4-2生核过程二、非均质生核

2生核率单位体积的液态金属内每秒钟产生的晶核数称为生核率。研究指出，非均质生核的生核率I非的表达式与均质生核的生核率I均的表达式在形式上完全相同：K1、K2为系数

GA－液态金属原子穿越固－液界面时的扩散激活能k－波耳兹曼常数§4-2生核过程二、非均质生核

2生核率由生核率公式得出的曲线考虑到衬底面积影响的实际非均质生核率曲线§4-2生核过程二、非均质生核

3生核剂研究生核过程的目的是为了控制生核。铸造生产中最常见的一种控制生核的方法是在液态金属中加入生核剂以促进非均质生核的能力，从而达到细化晶粒、改善性能的效果。促进非均质生核的衬底物质可以是生核剂的本身，也可以是它与液态金属的反应产物。在这里，关键的问题是如何选择合适的生核剂。好的生核剂：(1)保证结晶相在其上形成尽可能小的润湿角

；(2)在液态金属中稳定，且有最大的表面积和最佳的表面特征（如粗糙表面或有凹坑）§4-2生核过程二、非均质生核

3生核剂润湿角

是由结晶相、液相和固相之间的界面能确定的。高温熔体中润湿角很难测定。如果不考虑温度的影响，对给定的金属而言，

LC是一定值，在一般情况下，

LS与

LC

的值也相近，故润湿角

主要取决于

CS的大小。

CS越小，衬底的非均质生核能力就越强。§4-2生核过程二、非均质生核

3生核剂界面共格对应理论该理论认为，在非均质生核过程中，衬底晶面总是力图与结晶相的某一最合适的晶面相结合，以便组成一个

CS最低的界面。因此界面两侧原于之间必然要呈现出某种规律性的联系。这种规律性的联系称为界面共格对应。这种规律性的联系称为界面共格对应。研究指出，只有当衬底物质的某一个晶而与结晶相的某一个品而上的原于排列方式相似，而其原于间距相近或在一定范围内成比例对，才可能实现界而共格对应。这对界而能主要来源于两侧点阵失配所引起的点阵畸变，并可用点阵失配度来衡量：§4-2生核过程二、非均质生核

3生核剂研究指出，只有当衬底物质的某一个晶面与结晶相的某一个晶面上的原子排列方式相似，而其原子间距相近或在一定范围内成比例对，才可能实现界面共格对应。这时界面能主要来源于两侧点阵失配所引起的点阵畸变，并可用点阵失配度来衡量：as和ac分别为相应的衬底晶面与结晶相晶面在无畸变下的原子间距。§4-2生核过程二、非均质生核

3生核剂当

5％时，通过点阵畸变过渡，可以实现界面两侧原子之间的一一对应。这种界面称完全共格界面。如图a。生核能力很强。当5％＜

＜25％时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节，可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应。这种界面称部分共格界面。如图b。具有一定的促进生核能力。§4-2生核过程二、非均质生核

3生核剂界面共格对应理论被很多事实所证实。例如镁和-锆同为密集六方晶格，镁的晶格常数a＝0.3209nm，c＝0.5210nm，-锆的晶格常数a＝0.3210nm，c＝0.5133nm，锆的熔点(1852℃)远高于镁(650℃)，因此锆是镁的非常有效的生核剂。溶有微量锆(wZr＝0.03％)的镁合金在冷却过程中通过包晶反应而析出高弥散度的-锆几乎可以直接作为镁的晶核，从而显著地细化晶粒。BACK§4-3晶体生长界面动力学过程一、晶体生长中固－液界面处的原子迁移二、固－液界面的微观结构三、界面生长机理和生长速度四、晶体生长方向和生长表面一、晶体生长中固－液界面处的

原子迁移单位面积界面的反应速率：Ns、NL－单位面积界面处固液原子数，对于平界面，Ns＝NL＝Nfs、fL－固、液两相中原子跳向界面的几率，一般fs＝fL＝1/6Am、AF－分别为一个原子到达界面不因弹性碰撞而被弹回的几率。Am

1，AF1s、

L

－原子振动频率，

s＝

L＝

GA－一个液相原子越过界面所需激活自由能，

GV－一个液相原子与一个固相原子的平均体积自由能差。一、晶体生长中固－液界面处的

原子迁移只有当时，晶体才能生长。生长速度R与其差值成正比。或1)只有当，并满足或时，才有R>0，这就是说，只有当界面处于过冷状态并使相变驱动力足以克服热力学能障()才能生长。晶体生长所必需的过冷度称动力学过冷度，

TK＝T0-Ti2)热力学能障()取决于界面固相一侧所具有的台阶数量；动力学能障

GA则取决于固、液两相结构上的差异以及液相原子向固相原子过渡的具体形式。因此界面生长动力学规律，即生长速度与过冷度之间的关系将与界面的微观结构以及晶体的生长机理密切相关。二、固－液界面的微观结构根据杰克逊(Jackson)50年代提出的理论，从原子尺度看固—液界面的微观结构可分为两大类。

1)粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有50％左右为固相原子所占据。这些原子散乱地随机分布在界面上，形成一个坑坑洼洼、凹凸不平的界面层(如图a上)；a二、固－液界面的微观结构根据杰克逊(Jackson)50年代提出的理论，从原子尺度看固—液界面的微观结构可分为两大类。

2)平整界面：固相表面的点阵位置几乎全部为固相原子所占据，只留下少数空位，或者是在充满固相原子的界面上存在有少数不稳定的、孤立的固相原子，从面形成了一个总的来说是平整光滑的界面(如图b上)。b二、固－液界面的微观结构ab所谓粗糙界面和平整界面是指原子尺度而言的。在显微尺度下，粗糙界面由于其原子散乱分布的统计均匀性反而显得比较平滑(图a下)，而平整界面则由一些轮廓分明的小晶面所构成(图b下)。因此粗糙界面又称非小面界面，平整界面又称小面界面。两种界面结构的一维示意图a)多层结构的粗糙界面b)双层结构的平整界面液相原子固相原子BACK三、界面生长机理和生长速度根据固－液界面微观结构的不同，晶体可以通过三种不同的机理进行生长。生长速度受过冷度的支配，但它们之间的依赖关系却随生长机理的不同而不同。因此生长动力学规律与界面的微观结构及其具体的生长机理密切相关。三、界面生长机理和生长速度1连续生长机理——粗糙界面的生长粗糙界面是一种各向同性的非晶体学的弥散型界面。界面处始终存在着50％左右随机分布的空位置。这些空位置构成了晶体生长所必需的台阶，从而使得液相原子能够连续、无序而等效地往上堆砌。进入台阶的原子由于受到较多固相近邻原子的作用，因此比较稳定，不易脱落或弹回。于是界面便连续、均匀地垂直生长。因此这种生长被称为连续生长、垂直生长或正常生长。其特点是：三、界面生长机理和生长速度(1)由于AF1（原子到达界面不被弹回的几率），故生长中几乎不存在热力学能障。同时由于界面的多层结构和过渡性质，其动力学能障也比较小。因此生长过程易为较小的动力学过冷所驱动，并能得到较高的生长速度。绝大多数金属从熔体中结晶时具有粗糙界面结构，因此这种生长机理对绝大多数金属的结晶过程都是适用的。连续生长的速度R与

TK成正比：

1为连续生长动力学常数。

11～100cm/(s·K)，实际铸锭凝固时的晶体生长速度约力10-2

cm/s，由此而推算出的动力学过冷度

TK10-2～10-4K，小到无法测量的程度。三、界面生长机理和生长速度(2)过冷度的大小是由界面附近的温度条件和成分条件所决定的。由于这种生长机理的界面原子迁移速度极高，故晶体的生长速度最后将由传热过程或传质过程所决定。金属的结晶潜热较低，散热条件较好，溶质扩散速度也较高，因此易于保持较高的生长速度。三、界面生长机理和生长速度2二维生核生长机理——完整平整界面的生长

平整界面具有很强的晶体学特性。一般都是特定的密排面。晶面内原子排列紧密，结合力较强。如果晶面上不存在缺陷，则液相中的原子要在完整的晶面上直接堆砌是很困难的。由于缺少现成的台阶，堆砌上去的原子也很不稳定，极易脱落或弹回。因此，它无法借助于连续生长机理进行生长，而是利用二维生核的方法进行生长。首先通过在平整界面上形成二维晶核而产生台阶，然后通过原子在台阶上的堆砌而使生长层沿界面铺开。当长满一层后，界面就前进了一个晶面间距。这时又必须借助于二维生核产生新的台阶，新一层才能开始生长……所以这种生长是不连续的。台阶沿界面的运动是这种生长机理的基本特征，故又称侧面生长、沿面生长或层状生长。三、界面生长机理和生长速度2二维生核生长机理——完整平整界面的生长其特点是：

二维生核控制着界面动力学过提。二维生核的热力学能障较高，同时由于界面的突变性质，其动力学能障也比较大，因此过程需要较大的动力学过冷来驱动，生长度度也比连续生长低。界面生长速度R与

TK的关系为

2、b为该生长机理的动力学常数。同其它具有指数形式的规律一样，该生长机理的动力学过玲度

TK存在着一个临界值：低于它时R几乎为零；一旦越过它，R就迅速增大。据估计，此临界值约为1～2K，至少是连续生长所必需的动力学过冷度的一百余倍。三、界面生长机理和生长速度3从缺陷处生长机理——非完整界面的生长(1)螺旋位错生长机理当生长着的平整界面上存在有螺旋位错露头，存在有现成的台阶(图a)。通过原子在台阶上的不断堆砌，晶面便围绕位错露头而旋转生长。由于靠近位错处的台阶只需堆砌少量的原子就能旋转一周，而离位错较远处则需堆砌较多的原子才能旋转一周，故生长的结果将在晶体表面上形成螺旋形的蜷线(图b)。这就是螺旋位错生长机理。三、界面生长机理和生长速度3从缺陷处生长机理——非完整界面的生长(1)螺旋位错生长机理螺旋式的台阶在生长过程中是不会消失的。这样就避免了二维生核的必要性，从而大大地减小了生长过程中的热力学能障，并使生长速度加快。但由于原子仍然只能在台阶部分堆砌，因而其生长速度仍比连续生长慢。这时生长速度R与

TK之间呈抛物线关系：

3为生长机理的动力学常数。

3

10-2～10-4