电子教案与课件：《工业分析化学》(第二版)第九章-水质分析

第九章水质分析工业分析化学第一节水质指标与水质分析1.1水资源和水质污染水质污染的类型:1.2水质、水质指标及水质分析

水质—水与其中杂质共同表现出来的综合特性。水质指标—用于衡量水的各种特性的尺度。水质指标，依其性质可分为物理指标、化学指标和微生物学指标三类。对水质指标的测定称为水质分析或水质监测。(1)水质分析的对象水质分析对象环境水体监测水污染源监测地表水地下水生活污水医院污水其它废水江、河湖泊、水库海洋（2）水质分析的目的地表水——经常性监测对进入江、河、湖泊、水库、海洋等地表水体的污染物质及渗透到地下水中的污染物质进行经常性的监测，以掌握水质现状及其发展趋势。生产和生活过程——监视性监测对生产过程、生活设施及其他排放源排放的各类废水进行监视性监测，为污染源管理和排污收费提供依据。事故监测——应急监测对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及采取对策提供依据。为环境管理——提供数据和资料为国家政府部门制订环境保护法规、标准和规划，全面开展环境保护管理工作提供有关数据和资料。为环境科学研究——提供数据和资料为开展水环境质量评价、预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和手段。（3）水质分析项目确定水质分析项目的依据：各种水体的监测项目：（1）地面水分析项目（2）工业废水分析项目化学矿开采化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、氨氮、总氮、总磷、阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。（3）生活污水分析项目（4）医院污水分析项目pH、色度、浊度、悬浮物、余氯、化学需氧量、生化需氧量、致病菌、细菌总数、大肠菌群等。第二节水质指标间的关系

2.1阴阳离子平衡关系理论上说，用mmol.L-1表示的阴、阳离子总量是应该相等的。实际上，不完全相等也正常的，依据水的矿化度的不同有一定的允许误差（见表9-3）

2.2离子总量的一致性

离子交换-酸碱滴定法分别测定阴、阳离子总量与分析所得各种离子量之和比较，理论上说应该相等。如果超过表9-4所规定的允许误差时，必须查明原因。

2.3

溶解性固体物质与各种成分总量的关系

在考察溶解性固体物质与各种成分总量的关系时，必须考虑pH和有机物质的含量。对天然水来说，当pH>4时，HCO3-

应以实际测定结果的一半计入总量；当水样pH<4或含有机物质较多时，应将有机物计入总量，同时考虑常规测定以外的其他组分。2.4

碱度、硬度与其他离子之间的关系总碱度、总硬度、暂时硬度、永久硬度、负硬度之间以及它们和各主要阴、阳离子含量有重要联系：

总碱度<总硬度时，有永久硬度、无负硬度，暂时硬度等于重碳酸根含量；

总碱度>总硬度时，暂时硬度=总硬度，无永久硬度，负硬度=总碱度-总硬度。此时，钙、镁总量小于重碳酸根量，钾、钠总量大于硫酸根离子与氯离子量之和。2.5pH值与其他离子浓度的关系（1）pH值与游离二氧化碳、重碳酸根、碳酸根、氢氧根离子浓度的关系：

当水样的矿化度不大、含有机物不多时，水样的pH主要取决于其中碳酸含量并符合下述关系式：pH=6.23-lgC(CO2)+lgC(HCO3-)pH=10.26-lgC(HCO3-)+lgC(CO32-)

同时，任何情况下都无显著量的游离二氧化碳与碳酸根离子共存，也无显著量的重碳酸根与氢氧根离子共存。（2）pH值与金属离子浓度的关系根据铁、铝、锰、铜等金属离子在水中的溶解度与pH的关系来估计其测定结果的可靠性。第三节水质指标测定方法

3.1概述3.1.1选择分析方法的原则灵敏度高；准确性好；方法成熟、操作简便、易于普及；选择性好。根据上述原则，为使监测数据具有可比性，各国在大量实践的基础上，对各类水体中的不同污染物质都编制了相应的分析方法。3.1.2水质分析方法体系3.1.3水质分析常用方法3.1.4常用水质分析方法的测定项目3.2

无机物指标的测定3.2.1悬浮固形物和溶解固形物悬浮固形物和溶解固形物又称为总不可滤残渣和总可滤残渣，它们之和为总残渣。总残渣是水和废水在一定的温度下蒸发、烘干后剩余的物质。其测定方法是取适量(如50mL)振荡均匀的水样于称至恒重的蒸发皿中，在蒸汽浴或水浴上蒸干，移入103~105℃烘箱内烘至恒重，增加的重量即为总残渣。水样经过滤后留在过滤器上的固体物质，于103~105℃烘至恒重得到的物质量称为总不可滤残渣量。包括不溶于水的泥砂、各种污染物、微生物及难溶无机物等。（1）总可滤残渣总可滤残渣量是指将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在一定温度下烘至恒重所增加的重量。一般测定103~105℃烘干的总可滤残渣。（2）总不可滤残渣(悬浮物，SS)3.2.2电导率和矿化度电导率表示的是水溶液传导电流的能力。电导率的大小取决于溶液中所含离子的种类，总浓度，迁移性和价态，还与测定时的温度有关。实验室中一般采用电导率仪来测定水的电导率。它的基本原理是：已知标准KCl溶液的电导率，用电导率仪测某一浓度KCl溶液的电导值，根据下式可求得电导池常数C。（1）电导率

式中，Gs—标准KCl溶液的电导（S）；

ks—标准KCl溶液的电导率（S/cm）。C=Gs/ks用电导率仪测待测水样的电导，根据公式

k=G/C

即可求得水样的电导率。

常见的电导率仪经校正后可以直接读出水的电导率值。（2）矿化度：

①定义

矿化度是水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水适用性评价的主要指标之一。该指标一般只用于天然水。

②方法矿化度的测定方法有重量法、电导法、阴、阳离子加和法、离子交换法、比重计法等。3.3.3氧化还原电位①意义对一个水体来说，其氧化还原电位是多种氧化物质与还原物质发生氧化还原反应的综合结果，能帮助我们了解水体的电化学特征。②方法测定方法：铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用晶体毫伏计或通用pH计测定。水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。

水的碱度一般分为酚酞碱度（P）、酚酞后碱度（M）和总碱度（Ａ＝Ｐ＋Ｍ）。它们的测定方法是先后以酚酞和甲基橙为指示剂用强酸标准液滴定。3.3.4酸度酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。酸碱指示剂滴定法是以酚酞为指示剂用强碱标准溶液进行滴定。3.3.5碱度3.3.6硬度水的硬度是水中钙、镁、铁、锰等高价离子含量。在水的pH>4时，主要是钙、镁，而铁、锰离子的含量很低。水的硬度有暂时硬度、永久硬度、负硬度和总硬度等不同概念。

总硬度＝暂时硬度＋永久硬度；负硬度＝总碱度－总硬度。

水的硬度测定通常只测定钙和镁，只有当铁锰可能较高时才测定它们并计入总硬度。以铬黑Ｔ为指示剂用EDTA滴定法测定水样加热煮沸前后的钙和镁分别计算总硬度和永久硬度，两者之差为暂时硬度。3.3.7pH值测定水的pH值的方法有玻璃电极法和比色法。①定义pH值是溶液中氢离子活度的负对数，pH值是最常用的水质指标之一。天然水的pH值多在6—9范围内，饮用水pH值要求在6.5~8.5之间，某些工业用水的pH值必须保持在7.0~8.5之间，pH值和酸度、碱度既有联系又有区别。②方法以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，以已知pH值的溶液作标准进行校准，用pH计直接测出被测溶液pH。①比色法

基于各种酸碱指示剂在不同pH的水溶液中显示不同的颜色，每种指示剂都有一定的变色范围。该方法不适用于有色飞浑浊或含较高游离氯、氧化剂、还原剂的水样。如果粗略地测定水样pH值，可使用pH试纸。②玻璃电极法(电位法)pH计3.3.8溶解氧(DO)溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。清洁地表水溶解氧接近饱和。水体受到有机物质、无机还原物质污染时，溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于3~4mg／L时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg／L以上。（1）定义与概述：测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和氧电极法。清洁水可用碘量法，受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法或氧电极法。（2）测定方法：手提式溶解氧仪台式溶解氧仪①碘量法

原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将二价锰氧化成四价锰的棕色沉淀。加酸后，棕色沉淀溶解并与碘离子反应释放出游离碘，以淀粉为指示剂，用标准硫代硫酸钠溶液测定，通过计算得出溶解氧的含量。一系列的反应方程式如下：

MnSO4

＋2NaOH→Na2SO4

＋Mn(OH)2↓

白色沉淀

2Mn(OH)2

＋O2→2MnO(OH)2↓

棕色沉淀

MnO(OH)2

＋2H2SO4→Mn(SO4)2

＋3H2O

Mn(SO4)2

＋2KI→MnSO4

＋K2SO4

＋I2

2Na2S2O3

＋I2→Na2S4O6

＋2NaI②修正碘量法

叠氮化钠修正法：排除NO2-干扰；

高锰酸钾修正法：排除Fe2＋干扰；

明矾絮凝修正法：消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰；

硫酸铜－氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污泥等悬浮物干扰。③氧电极法3.3.9氯化物

氯化物是天然水中的常见组分，特别是海水中含量较高。测定水中氯化物的主要方法有：重量法、滴定法、分光光度法、离子选择电极法和离子色谱法等。实践中以铬酸钾为指示剂的银量法较为常用。本法主要是注意控制好铬酸钾的浓度，过大或过小都将导致产生较大误差。

3.3.10硫酸盐和亚硫酸盐水中一般只含硫酸盐，不含亚硫酸盐。而中低压锅炉用水常加亚硫酸钠作为除氧剂，常需检测其中的亚硫酸盐含量。硫酸盐的测定有硫酸钡重量法、配位滴定法、铬酸钡光度法、离子色谱法。亚硫酸盐的测定是在酸性条件下，以淀粉溶液为指示剂，用碘酸钾-碘化钾标准溶液滴定。

3.3.11磷酸盐

天然水中磷酸盐含量很少。锅炉用水常加磷酸盐，使其与水中钙生成一种发散性较好的水渣—碱性磷灰石，防止生成坚硬的硫酸钙、硅酸钙水垢。测定锅炉水中磷酸盐含量，主要采用磷钒鉬黄光度法。磷钒鉬酸的最大吸收波长为355nm,为方便起见，一般在420nm波长下测定。

３.３有机化合物的测定

化学需氧量是指在一定条件下，水中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗氧化剂的量，结果以氧的mg/L表示。

化学需氧量所测得的水中还原性物质主要是有机物。

化学需氧量是一个条件性指标。又分为CODCr和CODMn。3.3.1化学需氧量(COD)

（1）重铬酸钾法(CODCr)：

在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。①原理②计算CODCr(O2,mg/L)＝(V0-V1)×c×8×1000/V水样(ml)

V0—

滴定空白时硫酸亚铁铵体积（ml）

V1—

滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（ml）

V—

水样体积（ml）

c—

硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）

8—

氧（O）的摩尔质量（g/mol）③说明可氧化部分：直链脂肪族可完全氧化。不易氧化部分、不可氧化部分：芳香族不易[O]；吡啶族不[O]；挥发性直链脂肪、苯等蒸气相，不可与[O]接触.干扰及消除

Cl->200mg/L先定量稀释；

含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合，消除干扰；d.CODcr高，应先稀释（2）恒电流库仑滴定法：恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。3.3.2生化需氧量(BOD)

测定意义：BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。

原理：生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。

BOD5称为五日生化需氧量，20℃，培养5天所需的DO为指标（可比性）。

BOD5<1mg/L

水体清洁

BOD5<3~4mg/L

水体有污染（有机物）BOD5测定方法:（1）五天培养法(20℃)也称标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后，在20℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。对于不含或少含微生物的工业废水，如酸性废水，碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定BOD5时应进行接种。①接种水

可选择下述任一种方法得到接种水：

城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼夜，取上清液。土壤浸出法，取100g花园土或植物生长土，加入1L水，混合，静置10min，取上清液。含城市污水的河、湖水。污水处理厂的出水。当分析难于生物降解物质的废水时，可在排污口下游3—8km处取水或用含有宜于微生物生长的水。②稀释水干净无有机物污染。爆气2~8h，使稀释水中DO接近于饱和，停止爆气后，可导入纯氧，盖上瓶口，包2层干纱布，放20℃培养箱中数小时，使水中溶解氧含量达8mg/L左右。临用前，每升水加入CaCl2，FeCl3，MgSO4，H2PO4-~HPO42-缓冲溶液各1ml，混合均匀。③接种稀释水分取适量接种水，加入稀释水中，混匀；每升稀释水中，加入的接种水为：

生活污水1~10ml

表层土壤浸出液20~30ml

河水、湖水10~100mlpH值：7.2

BOD5

：0.3~1.0mg/L④计算

BOD5（O2,mg/L）＝(D1-D2)-(B1-B2)f1/f2D1——(水样+稀释接种水)培养液在培养前的DO（mg/L）

D2——(水样+稀释接种水)培养液在培养后的DO（mg/L）

B1——

稀释接种水培养前的DO（mg/L）

B2——

稀释接种水培养后的DO（mg/L）

f1——

稀释接种水在培养液占的比例

f2——

水样接种水在培养液占的比例不需稀释接种的测定

BOD5（O2,mg/L）＝D1-D2⑤干扰a水样含游离氯时，滴加Na2S2O3除去。b金属离子Ag+、Cu2+、Hg2+对微生物活性的抑制。c有机物浓度高时，用稀释法使影响变小；有机物浓度低时，用离子交换法除去离子d

此法是生物监测法，故防止污染、毒物、不良接种材料的影响。可先用纯有机物的（BOD）菌种活性等检查稀释水的质量。（葡萄糖[150mg/L]+谷氨酸[150mg/L]——“标准”检查液20mL标准检查液+稀释水→1000mL,测BOD520mL标准检查液+稀释接种水→1000mL,测BOD5若BOD5>200±37mg/L，则弃去用此稀释水和此菌种的BOD值。本方法适用于测定BOD5大于或等于2mg／L，最大不超过6000mg／L的水样：大于6000mg／L，会因稀释带来更大误差。（2）其他方法装在培养瓶中的水样用电磁搅拌器进行搅拌。水样中的溶解氧因微生物降解有机物被消耗时，用电极式压力计检出培养瓶内空间中的氧下降量，转换成电信号，电解瓶内自动电解产生氧气供给培养瓶，反复进行，使培养瓶内空间始终保持恒压状态。根据法拉第定律，由恒电流电解所消耗的电量计算耗氧量。仪器能自动显示测定结果，记录生化需氧量曲线。①检压库仑式BOD测定仪②测压法在密闭培养瓶中，水样中溶解氧由于微生物降解有机物而被消耗，产生与耗氧量相当的CO2被吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出此压降，即可求出水样的BOD值。③微生物电极法微生物电极由单个固着微生物的膜及1个氧电极组成，氧电极随水中溶解氧浓度的变化产生不同大小的电流。当不含有机物的液体（蒸馏水）流入电极流体室时，微生物的呼吸最微弱，溶解氧的浓度在渗透过微生物膜后没有改变；当含有机物的液体流入电极流体室时，微生物吞噬有机物加强了呼吸运动，消耗掉大量的溶解氧，致使氧电极电流迅速减小（在3-5min内达到稳定值）。微生物电极法BOD速测仪3.3.3总有机碳(TOC)

测定方法是燃烧氧化-非色散红外吸收法。将一定量水样注入高温炉内的石英管，900-950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。（1）定义与测定意义：总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。（2）测定原理：

①将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。

②差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳(TC)和无机碳(TC)二者之差即为总有机碳(TOC)。该方法最低检出浓度为0.5mg／L。（3）测定方法：高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为总碳(TC)。为获得有机碳含量，可采用两种方法：3.3.4总需氧量(TOD)

用TOD测定仪测定TOD的原理是将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气(氮气)作为原料气，则水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。（1）定义：

总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg／L表示。（2）测定原理：TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧所需要的氧量。它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。（3）测定意义：3.3.5高锰酸盐指数以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织(ISO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。化学需氧量(CODo)和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90％，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。3.3.6水质污染生物监测水环境中各种不同的水生生物由于对环境的要求和适应能力不同，而对水污染产生不同的反应，据此了解污染对水生生物的直接危害，判断水体污染的类型和程度。监测方法包括生物群落法、生产力测定法、残毒测定法、急性毒性试验、细菌学检验等。3.4放射性和放射性核素的测定3.4.1总放射性我国有关水质标准中对总α放射性和总β放射性有一定的要求和放射性活度的限制量。由于水中放射性核素含量低，为测定水样的放射性活度，一般都要经过浓缩富集后，才能制备放射性测量源。测定水中总α放射性活度一般是蒸发法、活性炭吸附法、氢氧化铁或活性二氧化锰吸附法等加以富集后，然后制源，以低本低α探测仪测量α计数率，并进一步计算出总阿尔法放射性活度。测定水中总β放射性活度，一般以较大体积水样，在硝酸介质中蒸发至干。然后将其残渣转入瓷坩埚中于500℃灼烧1小时，研碎制源，以低本低β探测仪测量β计数率，并计算出总β放射性活度。3.4.2铀及A（234U/238U）水中铀含量的测定的主要方法见表9-6。工作中常用分光光度法、激光荧光法。铀的同位素活度比A（234U/238U）的测定方法主要是基于放射性测量的α能谱法、辐射法。3.4.3钍及A（230Th/232Th）钍盐在水中溶解度很小，水中钍含量很低。测定水中钍含量要先富集后，再用偶氮胂Ⅲ光度法测定。钍的同位素活度比A（230Th/232Th）的测定是先用氢氧化铁共沉淀法富集后，进一步用CL-TBP吸附分离富集，电解法制备测量源，用α能谱仪测定228Th、230Th、232Th，并计算出同位素活度比A（230Th/232Th）3.4.4氡氡是一种放射性气体元素，它的同位素222Rn、220Rn、219Rn分别是238U、232Th、235U的衰变子体，其半衰期分别为3，82d、55.6s、3.96s。因为220Rn、219Rn的半衰期很短，所以一般测氡是指测222Rn。222Rn的测定方法有基于气体电离的静电计法和闪烁计数法。3.4.5镭及A(226Ra/228Ra)对水中镭及其同位素组成的测定，由于它们的含量极低，目前都只能用放射化学方法。

（1）水中镭的测定常用的方法有射气法、α计数法、γ计数法等。其中射气法是灵敏度较高的经典方法。镭的射气法是基于测量其衰变子体222Rn射气的量来计算出镭含量的方法。对于222Rn的测量可以按上述介绍的测定氡的静电计法和闪烁计数法进行。但因水中镭含量低，并和其他放射性核素在一起，因此，必须经过放射化学处理，即分离和富集，方可制得测量源。（2）226Ra/228Ra值测定水样中226Ra可用前述方法测定。而