有机物污染化学教学课件

4.有机物污染化学4.1主要有机污染物的迁移、转化4.2有机污染物环境影响及其降解4.1.1挥发从溶解态转向气相的重要过程，具有高挥发性、高活度系数、高蒸汽压、低溶解度的类型该过程较为重要。c：溶解相中有机毒物的浓度（mmol/m3）Z：水体的混合深度（cm或m）p：所研究水体上面有机毒物在大气中的分压（pa）kH：亨利常数pam3/molkv：挥发速率常数cm/hkv’：单位时间混合水体的挥发速率（1/d）地表水中污染物挥发速率的典型值对于微溶有机物，即摩尔分数≤0.02，其亨利常数可估算为

（适用于CT=34000~227000mg/L）ps：该化合物的饱和蒸汽压Mw：分子量（30~200）Sw：有机物在水中溶解度（mg/L）Eg.C2H4Cl2的蒸汽压2.4×104pa，20℃时在水中溶解度为5500mg/L，则kH=2.4×104×99/5500=432pa·m3/mol挥发半衰期4.1.2分配、吸附作用4.1.2.1分配、吸附理论非离子性有机污染物在固液两相中的迁移行为称为分配吸附。Lamber测定了25种有机P、氨基甲酸酯在水、土壤中含量，发现含量在0.5~40%时，水/土相中成正比。Karickhoff芳烃、氯烃在池塘、河流悬浮颗粒物上的吸着，当粒度一定时，吸附量与有机C含量成正比。Chiou憎水有机物在水中含量增高至接近溶解度时，其吸附等温线为线型。在颗粒物-水体系中，颗粒物对溶质的吸着主要是溶质的一种分配过程，是溶质通过溶解作用进入颗粒物中有机质，溶质在颗粒物中量与水中量的比例称为分配系数。相当于用有机溶剂从水中萃取非离子性有机物。4.1.2.2标化分配系数

Cs、Cw分别为有机毒物在颗粒物和水中的平衡浓度（mg/kg和mg/L）

CT是单位体积溶液中颗粒物上和水中的有机毒物总量（mg/L）；Cp是单位体积中颗粒物浓度（kg/L）标化分配系数（-organiccarbon），xoc是颗粒物中有机C质量分数f：细颗粒质量分数（d<50mm）：粗颗粒组分有机C含量：细颗粒组分有机C含量eg.（辛醇/水）logkow=5.00-0.670log(Sw×103/M)Sw：有机物在水中溶解度10-2~106mmol/LM：有机物分子量kow：正辛醇-水分配系数，1~106，，eg.某有机物分子量M=192，溶解在含有悬浮颗粒物水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机C含量为5%，其余粗颗粒有机C含量为1%，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L，求kp。∴

kow=2.46×105koc=0.63×2.46×105=1.55×105kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05]=6.63×1034.1.3生物富集作用生物通过非吞食方式从环境中累积某种元素或难降解化合物的过程。生物浓缩系数Cb：某元素或难降解物在机体中浓度Ce：某元素或难降解物在周围环境浓度影响因素有机物性质（水溶性等）、生物特性（大小、器官）、环境条件（水温、pH、硬度、DO）富集速率=f(吸收速率Ra+去除速率Re+稀释速率Rg)

（假设基本不稀释）设t=0时Cf(0)=0，kaCw为常数，积分得t→∞时，由正辛醇代替生物实验推得Neely：，a、b是回归系数与影响因素对应4.1.4水解作用能水解的官能团：RX、RC(O)NHR、RNH2、环氧、腈、酯类机理：酸催化、碱催化、中性水解（与pH有关）kA（Lmol-1s-1）、kB（Lmol-1s-1）、kN（s-1）：酸性、碱性、中性反应二级反应速率常数某条件下准一级反应4.1.5光解作用有机物真正的光解，对流层最强短波太阳辐射290nm4.1.5.1直接光解直接吸收≥290nm的光子发生光解4.1.5.1.1水环境中光的吸收作用折射率：Lambert-Beer’sLaw：其中al：吸收系数；L：光程长；Ld：直接光程；Ls：散射光程Ld=Dsec

，Ls=1.20D有污染物后al=al+ElC，其中污染物部分=∴

污染物吸收光其中

4.1.5.1.2光量子产率特点：

≤1；

与

无关；直接光解光量子产率为常数

c：化合物浓度；：化合物光吸收速率直接光解速率：令，则（满足一级反应方程）4.1.5.2敏化（间接）光解由天然水体中存在的天然物质接受光子激发再传递给污染物，敏化剂包括腐殖质（强烈吸收

<500nm的光子）c：有机污染物浓度；Ias：敏化分子吸收光的速率；

s：系数4.1.5.3光氧化反应光吸收物（天然、人工）吸收辐射生成光化学氧化剂再与污染物反应使之被氧化水体中常见光氧化剂RO2、RO、OH、1O2；Mill发现RO2~1

109molL-1Zepp发现天然水在阳光照射下生成[1O2]=10-10~10-12mol/L4.1.6微生物降解在微生物作用下使有机质转化为无机质称矿化作用。在微生物作用下使有毒物转化为无毒物称脱毒作用。4.1.6.1生化反应中微生物主要是各类细菌，分为好氧、厌氧、兼氧细菌。好氧：兼氧：NO3-、SO42-代替O2酶：氧化还原酶、基团转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、分子结合酶（合成酶）酶：单成分只含有活性酶蛋白 双成分还含有非活性辅酶（小分子或金属原子）特点：常温、常压、接近中性条件发生反应；效率极高；专一性4.1.6.2微生物反应速率4.1.6.2.1微生物反应速率方程eg.EDTA在伊利湖中生物降解半衰期t1/2=295天4.1.6.2.2影响微生物反应速率的因素

有机污染物化学结构、微生物特征、环境条件（a）链长规律脂肪酸或酯族碳氢化合物、烷基苯类在一定条件下，碳链越长越易降解（b）链分支规律烷基苯磺酸盐、烷基化合物（RnCH4-n）分支越多降解越慢（季碳类很难降解）（c）取代规律-OH、-NH2、-COOH取代物易降解，-NO2、-Cl、-SO3H取代芳香物难降解，-Cl代基数目越多越难降解，邻、对位取代快于间位取代-Cl，主链C被O取代则难降解，结构致密的高分子化合物难降解。含的酶不同，降解作用也不同；类似结构的物质在细菌中产生诱导驯化而可以生物降解类似难降解物的作用称微生物共代谢。Eg.邻苯二甲酸酯（增塑剂）pH=5~9<返回>4.2.1一般有机物一般有机物在水中的降解比较容易发生，所以如果时间足够长，一般有机物的污染都可以被水体的自净作用去除。它们本身是无毒的，但是在降解过程中会消耗水中大量的氧，造成水体缺氧，减少生物量。特别是厌氧过程产生的H2S、NH3、CH4等物质会使水生物中毒，并且使水质发黑、发臭，间接也造成环境污染。4.2.1.1碳水化合物4.2.1.2蛋白质4.2.1.3脂肪4.2.2持久性有机物——石油类产品石油类产品，包括原油和石油产品，主要成分都是脂肪烃，对生物体没有直接的毒害作用，相对碳氢化合物等易降解有机物而言比较稳定，在微生物的作用下一般转化为同碳数的含氧烃。一般的氧化规律是：1）脂肪烃可被很多种微生物同化，芳香烃可被氧化，但被同化的效率要低。2）长链的正构烷烃比短链的正构烷烃更容易被微生物同化，C9以下的正构烷烃能被微生物氧化，但一般不被同化。3）饱和脂肪烃比不饱和脂肪烃容易降解。4）直链脂肪烃比支链脂肪烃更易降解。正构烷烃降解的常见途径是端甲基被氧化为伯醇；端烯烃的氧化产物随初始进攻的位置（甲基或双键）而变化，可生成

-不饱和醇或脂肪酸、伯或仲醇或甲基酮、1,2-环氧化物、1,2-二醇。4.2.3有机毒物环境有机毒物多为含有苯环的化合物，可能具有毒性、致癌、致畸等作用，特别是多环芳烃是现今受到普遍关注的致癌物。4.2.3.1单环芳烃4.2.3.1.1苯1968年以后，Gibson等人确证苯的微生物降解途径为4.2.3.1.2卤代苯卤代苯对微生物的氧化作用一般不敏感，只有某些卤代苯可以4.2.3.1.3烃基苯烃基苯的微生物氧化有两条途径，一是氧化进攻芳环导致生成邻苯二酚，进一步反应使环断裂；另一条途径是氧化取代基，生成芳香羧酸。4.2.3.2多环芳烃萘的微生物降解途径菲的微生物降解途径蒽的微生物降解途径4.2.3.3联苯类联苯的微生物降解途径多氯联苯微生物降解的程度与其结构和微生物有关，Frunkawa（1979）指出：1）PCBs的微生物降解速率一般随环上氯代程度的增加而减小；2）两个苯环上氯取代数目不相等的，降解优先发生在最少氯取代的环上；3）2,4-二氯代PCB易发生meta环断裂；4）初始氧化通常发生在2,3-位置上，生成顺式2,3-二氢-2,3-二羟基代谢中物；5）在两个环上的2或3位上有取代基的PCBs不易发生微生物降解；6）微生物不同，PCBs的代谢产物也不同。多氯联苯的微生物降解途径第二节绿色植物从土壤中获得什么第二节绿色植物从土壤中获得什么土壤浸出液:配置方法：取100克土壤，加入200毫升清水，浸泡一段时间后，用4层纱布进行过滤得到；无土栽培培养液:根据植物生物所需要的营养物质的种类和数量的不同，用水和营养物质配置成培养植物的液体；蒸馏水:在这种液体中只有水实验步骤：1、将三块载玻片编号为A、B、C.验证液体中含有何种营养物质实验步骤：

2、将酒精灯放在三角架下，再将石棉网置于三角架上，然后取3片洁净的标有A、B、C的载玻片分别放在石棉网中间，用滴管在载玻片的中央分别滴一滴A（土壤浸出液）、B（无土栽培培养液）、C（蒸馏水）溶液。最后点燃酒精灯用酒精灯进行烘干。（为确保安全，我们实验时不直接对着载玻片加热，以免引起载玻片破裂）验证液体中含有何种营养物质实验步骤：3、当水分蒸发干后，观察载玻片上有什么

现象。

验证液体中含有何种营养物质实验步骤：1、把土壤浸出液、无土栽培培养液、蒸馏水，分别装入编号为A、B、C的三个试管中。2、将酒精灯放在三角架下，再将石棉网置于三角架上，然后取3片洁净的标有A、B、C的载玻片分别放在石棉网中间，用滴管在载玻片的中央分别滴一滴A（土壤浸出液）、B（无土栽培培养液）、C（蒸馏水）三个试管中的溶液。最后点燃酒精灯用酒精灯进行烘干。（为确保安全，我们实验时不直接对着载玻片加热，以免引起载玻片破裂）3、当水分蒸发干后，观察载玻片上有什么现象。验证液体中含有何种营养物质第二节绿色植物从土壤中获得什么生长情况液体组成实验现象实验结果土壤浸出液生长正常水+？载玻片上出现结晶体液体中含有无机盐无土栽培培养液生长正常水+？载玻片上出现结晶体液体中含有无机盐蒸馏水