3材料结构的表征

材料化学

材料结构的表征

1.材料结构的表征2.热分析技术3.显微技术4.X射线衍射技术5.波谱技术1材料化学

材料结构的表征

材料结构的表征材料结构的表征：确定材料的化学组成和微观结构材料结构的表征技术：确定材料的化学组成和微观结构的方法目的：为材料的改性或新材料的制备提供依据层次（1）材料宏观性能的测试:判断材料的结构（2）材料微观结构的确定（3）材料化学组成的确定2材料化学

材料结构的表征

材料结构表征的内容*晶体结构的研究和表征化学成分相同，但晶体结构不同，或相组成不同时，材料性能往往不同。而晶体结构相同的材料，由于局部点阵常数的改变，有些场合也是材料特性变化的重要因素。晶体中的缺陷、各种类型的固溶体、烧结体及合金晶界附近原子排列的无序等都会导致局部晶格畸变。所以测定点阵常数，可以帮助我们了解晶体内部微小的变化以及它们对材料特性产生的影响。晶体结构、点阵常数可用X射线衍射和电子衍射等实验手段进行研究和表征。3材料化学

材料结构的表征

*材料显微结构的研究材料的显微结构受到材料化学组成、晶体结构和工艺过程等因素的影响，它与材料性能有着密切的关系。从某种意义上说，材料的显微结构特征对材料性能起着决定性的作用。材料显微结构的研究总的来说应包括以下主要内容：4材料化学

材料结构的表征

（1）形貌观察及物相（组成、含量）分析。（2）晶体结构（类型、点阵常数）的测定。（3）固体结合键的类型及键力大小。（4）杂质含量及分布情况。（5）晶粒形态、大小、取向及其分布特征。（6）晶粒中的晶格畸变和缺陷情况。（7）晶体结构和畴结构及其分布特征。（8）材料的应力状态及应变。5材料结构表征的基本步骤和方法对于材料（也可能是原料或半成品）的表征:(1)利用化学分析法、光谱分析法和X射线粉末衍射及性能测试来进行分析鉴定，即对未知固体物质作出鉴定。(2)测定它的结构，如果其结构尚属未知：*分子型材料，其几何学的细节可以从进一步的光谱测量中获得；材料化学

材料结构的表征

6*晶态材料，应用射线结晶学等方法取得其晶体结构方面的信息；*固体材料进行组成鉴定和结构测定（晶态还是非晶态）之后，还必须接着进行下列工作：

a.晶态材料——确定是单晶还是多晶多晶——确定晶粒的数目、大小、形状和分布的情况。

b.晶体结构的类型、点阵常数等。材料化学

材料结构的表征

7c.晶体缺陷的性质、数目和分布以及晶格畸变的情况;d.固体中结合键的类型和键力大小;e.杂质的含量及分布情况;f.表面结构，包括任何组成上的非均匀性或吸附的表面层。材料化学

材料结构的表征

89材料化学

材料结构的表征

2.热分析技术热分析:是指与温度有关的测量即测量材料的各类性质随温度的变化。热分析技术：测试材料的物理和化学性能随温度变化的技术特点：综合性的技术，测试材料的宏观性能热分析的方法广泛地应用于金属、矿物、陶瓷、有机高聚物、无机、生化、药学等材料的性能分析。力学性能，物理性能(热、光、电、磁)10材料化学

材料结构的表征

方法:热重分析（Thermogravimetry,TG）差热分析（DifferentialThermalAnalysis,DTA）差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）逸出气体分析（EvolvedGasAnalysis,EGA）动态力学分析（DMA）热机械分析（Thermomechanical

Analysis,TMA）热电学分析（Thermoelectrometry）热光学分析（Thermophotometry）11材料化学

材料结构的表征

2.1热重分析（TG）热重分析：样品处于程序控制温度下，其质量随温度与时间的变化过程的测量。作用：它是一种进行材料研究、工艺优化、质量控制与失效分析的理想工具。类型：测量作为温度或时间函数物质质量变化的一系列方法。12材料化学

材料结构的表征

热重分析静态方法动态方法等压质量变化的测定热重法(TG)等温质量变化的测定微分热重法(DTG)记录物质的平衡质量在挥发性产物的恒定分压下随温度(T)的变化记录物质在恒温下质量对时间的依赖关系记录物质在受控速率下加热或冷却的环境中质量随时间或温度变化的一种方法是获得热重曲线对时间或温度的一阶导数的一种方法变化13材料化学

材料结构的表征

热重法：连续地测量并记录试样失重的动态方法。测量方式:（a）对温度的动态方式——失重体现为是恒定升温速率下温度的函数（b）对温度的静态方式——失重体现为是恒定升温速率下时间的函数结果：热重谱图或热重曲线14材料化学

材料结构的表征

15材料化学

材料结构的表征

2.2差热分析和差示扫描量热分析差热分析(DTA，differentialthermalanalysis)

在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度或时间的变化的一种热分析技术。参比物：整个实验温度范围内没有任何热效应，其导热系数、比热等物理参数尽可能与试样相同，亦称惰性物质或标准物质或中性物质。差示扫描量热分析（DSC）在温度程序控制下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种热分析技术。16材料化学

材料结构的表征

差热分析*试样与参比物质置于差热电偶的热端所对应的两个样品座内,

在同一温度场中加热.*当试样加热过程中产生吸热或放热效应时,温度就低于或高于参比物质的温度,差热电偶的冷端输出相应的差热电势.

如果试样加热过程这中无热效应产生,则差热电势为零.*通过检流计偏转与否来检测差热电势的正负,推知是吸热或放热效应.在与参比物质对应的热电偶的冷端连接上温度指示装置,检测出物质发生物理化学变化时所对应的温度．17

不同的物质，产生热效应的温度范围不同，差热曲线的形状亦不相同。把试样的差热曲线与相同实验条件下的已知物质的差热曲线作比较，就可以定性地确定试样的矿物组成。差热曲线的峰(谷)面积的大小与热效应的大小相对应，根据热效应的大小，可对试样作定量估计。

材料化学

材料结构的表征

18材料化学

材料结构的表征

图

V-电压表,A-电流表,R1、R2-检流计回路中的串联电阻箱1和2组成电偶差热分析所用设备加热炉，差热电偶，样品座差热信号显示仪表温度显示仪表19材料化学

材料结构的表征

加热炉依据测量的温度范围不同有低温型(800-1000以下)

中温型(1200以下)

高温型(1400-1600以下)

差热电偶是把材质相同的两个热电偶的相同极连接在一起，另外两个极作为差热电偶的输出极输出差热电势。差热分析仪是将差热分析装置中的样品室，温度显示，差热信号采集及记录全部自动化的一种分析仪器。20材料化学

材料结构的表征

图

粘土矿物及其夹杂的部分矿物差热曲线21材料化学

材料结构的表征

2.3热分析技术应用热分析技术广泛应用于固态科学中。凡与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析方法进行研究。

•研究热动力学

•

研究多型体相变

•材料的鉴定或分析

•相图的测定22材料化学

材料结构的表征

显微技术一种直观表征材料微观形貌的方法。基本观点：*材料的性质依赖于相结构*材料的结构决定材料性能因此，对材料显微结构的表征是研究材料性能的主要方法，已成为材料科学的一个不可缺少的重要环节。23材料化学

材料结构的表征

仪器:显微镜类型:•光学显微镜——分辨率约1μm

•透射电子显微镜(TEM)

•扫描电子显微镜(SEM)分辨率约10~20nm

作为结构分析手段电子显微镜具有高空间分辨率和能量分辨率，已成为显微结构表征和微区成份分析不可缺少的工具。电子显微镜在材料领域的广泛应用对于研究和开发新材料，特别是纳米材料的开发具有非常重要的作用。24材料化学

材料结构的表征

电子显微镜成像原理25材料化学

材料结构的表征

4.X射线衍射技术用于晶体物质的指纹鉴定和用于晶体结构的测定。4.1X射线的产生及X射线的衍射和散射

X射线:波长0.1nm左右的电子辐射。产生:当高能带电粒子与物质碰撞时，电子被减速或停止运动，其失去能量的一部分转变成电磁辐射，产生X射线。262728材料化学

材料结构的表征

衍射实验:单色X射线产生X射线衍射效应的条件:

满足布拉格方程（衍射方向的条件）

nλ=2dsinθ

29材料化学

材料结构的表征

30材料化学

材料结构的表征

SMARTAPEX-CCD衍射仪31材料化学

材料结构的表征

4.2粉末法X射线衍射分析分析对象：研成细粉的样品原理：吸收滤光片检测器32材料化学

材料结构的表征

检测：•采用环绕样品的带状照相胶片(德拜-谢乐法)•聚焦法33材料化学

材料结构的表征

图

石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为石英的德拜图,衍射峰上方为

(hkl)值,β代表Kβ衍射•采用与图像记录仪相连可移动检测仪(衍射仪)单晶硅的粉晶衍射图谱34材料化学

材料结构的表征

4.3单晶法X射线衍射分析分析对象：单晶样品应用：测定单胞和空间群，反射强度，完成整个晶体结构的测定

单晶材料的电子衍射特征*明锐的衍射斑点，靠近透射电子束的衍射斑点有较高的强度，外侧衍射束的强度逐渐降低；*衍射斑点的间距与晶面距离的倒数成正比；*衍射斑点形成规则的几何形状-二维网格；35材料化学

材料结构的表征

*衍射斑点的几何形状与二维倒易点阵平面上倒易阵点的分布是相同的；*电子衍射图的对称性可以用一个二维倒易点阵平面的对称性加以解释。La3Cu2VO9晶体的电子衍射图36材料化学

材料结构的表征

5.波谱技术可了解材料的化学组成，显示组成材料的化学元素，以及这些元素所处的化学环境，也能一定程度地反映出材料的微观结构。NMR红外光谱紫外－可见光谱X-射线光谱37材料化学

材料结构的表征

5.1波谱技术的原理某种特定波长、强度的辐射能通过特征能态间的跃迁后而引起电磁波谱。特征能态间的跃迁遵守量子理论，因此，能态的跃迁是不连续的。记录图纸——谱图，包括谱带的位置谱带的强度

谱带的形状能态跃迁——谱带或谱线38应用（1）对材料化学组成及组成元素所处的化学环境的检测鉴定。（2）能很好地补充由衍射技术所得到的结果（主要涉及长程有序），即波谱技术能给出局部有序的信息及局部有序的变化，例如可能存在的杂质和不完整性。（3）可用于测定配位数和位置的对称性，适合非晶态材料（如玻璃、凝胶）及高分子材料的研究。材料化学

材料结构的表征

39材料化学

材料结构的表征

波谱技术分类吸收光谱发射光谱紫外、可见分光光谱红外分光光谱微波光谱X射线吸收光谱核磁共振谱电子自旋共振谱发射光谱荧光光谱磷光光谱40材料化学

材料结构的表征

光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。紫外吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围200

400nm(近紫外区),可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围400750nm,用于有色物质的定量分析。

41材料化学

材料结构的表征

5.2紫外、可见分光光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee

、振动能量Ev

、转动能量Er

即E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

42

1.朗伯—比耳定律

布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b

1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝c

朗伯—比耳定律数学表达式

A＝lg(I0/It)=εbc

材料化学

材料结构的表征

43式中

A：吸光度,描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度),通常以cm为单位；

c：溶液的物质的量浓度,单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数,单位L·mol－１·cm－１；

或A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的浓度，单位g·L－１

a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１

a与ε的关系

a=ε/M

（M为摩尔质量）材料化学

材料结构的表征

44材料化学

材料结构的表征

●朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；●摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol/L、液

层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；

样品吸收入射光越多,则ε越大,显色反应越灵敏●吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。45材料化学

材料结构的表征

混合物：若各化学组分为化学惰性,则

A=A1+A2+A3+∙∙∙

=ε1bc1+

ε2bc2+

ε3bc3

+∙∙∙=(ε1c

1+ε2c2

+ε3c3+∙∙∙)b

透光度T

：描述入射光透过溶液的程度

T=(It/I0)100%吸光度A与透光度T的关系

A

＝－lg

T

46材料化学

材料结构的表征

5.3分子振动波谱•红外光谱：吸收光谱波长0.78~1000µm

检测分子的振动和转动的能级变化•

激光喇曼光谱：散射光谱

47红外光谱（IR）当一束具有连续波长的红外光照射到样品时，该样品分子吸收了一部分频率的光能，其分子的振动和转动能级发生跃迁。若将其透过的光用单色器进行色散，便得到一条谱带。以波长或波数为横坐标，以透光率为纵坐标，便得到一条谱带。把谱带记录下来，即得到该样品的红外吸收光谱。材料化学

材料结构的表征

48材料化学

材料结构的表征

49材料化学

材料结构的表征

基频吸收：对于分子振动，当它们从正常稳定的基态跃迁到第一激发态时所吸收的能量；倍频吸收：从基态到第二、第三激发态的跃迁的能量；合频吸收：当一个量子的能量正好严格等于两个基频跃迁的能量之和或之差时，它能同时激发两个基频至激发态的能量；和频吸收：光量子的能量等于两个基频跃迁的能量之和；差频吸收：光量子的能量等于两个基频跃迁的能量之差。5051在红外光谱中，有一组组的谱带与分子中的某一基团相对应。这些谱带表征的是这一基团的各种振动形式的基频、倍频或合频的吸收；并且这些振动形式的基频、倍频或合频的吸收，根据基团在不同的分子环境中，会有明显的可鉴别的位移。红外光谱被广泛应用于材料的定性分析和鉴定中。由于每种化合物的分子都有自己的特征吸收光谱，所以红外光谱不仅能确定材料的成分，还能够确定这种材料的纯度及杂质情况。材料化学

材料结构的表征

52材料化学

材料结构的表征

拉曼光谱特征：*散射光谱*反映分子振动的特征能态吸收类型：*瑞利散射：当一束单色光照射到被测样品上时，除了透射和反射之外，有一部分会发生散射。在散射光中，大部分的频率仍然是入射光的频率，但强度只有原来的千分之一；53材料化学

材料结构的表征

*拉曼散射：不等于入射光频率的散射，它的强度一般不到瑞利散射的千分之一；拉曼光谱频率：即拉曼位移，拉曼散射的频率与入射光频率的差，它等于分子体系的转动能级、振动能级和电子能级之间的跃迁频率。*斯托克斯散射：频率高于入射光频率的拉曼散射；*反斯托克斯散射：频率低于入射光频率的拉曼散射，强度更弱54材料化学

材料结构的表征

拉曼光谱特征：表征分子振动和转动能级的分子振动光谱。应用：分子的结构分析。拉曼光谱与红外光谱的差异：*拉曼光谱是基于入射光的散射，其特征能量吸收的机理与其产生诱导偶极矩变化的振动或转动有关；*红外光谱是基于入射光的透射和反射，其特征吸收能量的吸收机理与其偶极矩变化的振动或转动有关。因此两种光谱可以相互配合和补充。55材料化学

材料结构的表征

56材料化学

材料结构的表征

5.4核磁共振谱和电子自旋共振谱1.核磁共振谱（NMR）检测处于外磁场中磁核的能级，由于吸收射频区电磁辐射能而发生跃迁的一种分析表征技术。磁核电磁辐射能吸收是材料分子中原子核磁性的函数。将吸收的射频能对外磁场作图就得到一张核磁共振谱图。57核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。材料化学

材料结构的表征

58材料化学

材料结构的表征

原子核按自旋分类

(1)

I=0的原子核O(16)；C(12)；S(22)等，

无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。

(2)I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；59材料化学

材料结构的表征

(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。60材料化学

材料结构的表征

共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率磁场的比值

0/H0=

/(2)

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。61

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

化学位移

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。材料化学

材料结构的表征

62化学位移的表示方法

位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷（TMS）

Si(CH3)4

位移常数

(TMS)=0材料化学

材料结构的表征

63材料化学

材料结构的表征

64在分析核磁共振仪测量出的信号的要素*谱线的位置*谱线的数目*谱线的强度*谱线的分裂*谱线的宽度材料化学

材料结构的表征

652.电子自旋共振谱（ESR）它是与核磁共振在机理上相类似的一种表征技术，但是由于产生能级跃迁的微粒和机理不同，吸收入射波的频率范围也不同，因而应用领域也有较大的差异。电子自旋共振涉及到的是电子而不是核。当一个化合物含有成单的电子时，这个成单电子围绕自己的轴旋转并产生一个磁矩，这个电子的磁矩可以与外加磁场成同向或反向。要把电子自旋方向由与外加磁场方向同向改变成与外加磁场反向的较高能态，就需向体系供给能量。材料化学

材料结构的表征

66材料化学

材料结构的表征

5.5原子吸收光谱原理：以待测元素的特征光谱，通过样品的蒸汽，被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由辐射光强度的减弱来测定该元素存在的方法。检测对象：元素，原子层次：定性分析，定量分析理论依据：朗伯—比尔定律67

原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁

•基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱

•激发态

基态发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱材料化学

材料结构的表征

68

2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态

第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态

第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析材料化学

材料结构的表征

69材料化学

材料结构的表征

原子吸收测量装置•

空心阴极灯光源•

原子化器•

分光系统•

检测系统70材料化学

材料结构的表征

5.6

原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱），依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。71材料化学

材料结构的表征

特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能

E72材料化学

材料结构的表征

原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测；73材料化学

材料结构的表征

利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。5.7火焰分光光度计

(flamespectrometer)74材料化学

材料结构的表征

X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析5.8X-射线荧光分析荧光X射线：以X射线为激发源而产生的二次X

射线利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；

固体表面薄层成分分析；75特点属原子发射光谱的范畴；(2)涉及到元素内层电子；(3)以X-射线为激发源；(4)可用于固体表层或薄层分析材料化学

材料结构的表征

76荧光分析法