桂电 研究生材料制备课程Lecture 4

非晶合金的形成机制与制备方法

1.非晶态合金的特征和形成条件2.非晶态合金的主要制备方法3.单片非晶态合金箔、粉末、纤维、丝材以及薄带的制备方法4.大块非晶合金的制备5.影响非晶态合金带材制备的因素6.非晶态合金的应用2021/6/271一、非晶态合金1.结构的主要特征：短程有序，长程无序性；非晶态是一种亚稳态；结构均匀、各向同性，成分均匀性；非晶体（如玻璃）没有确定的熔点，只有一定的软化温度。2021/6/272XRDpatternTEMdiffractionpattern2021/6/2732.非晶态材料包括：（1）非晶态金属及合金（金属玻璃）（2）非晶态半导体﹑非晶态超导体（3）非晶态电介质（4）非晶态离子导体（5）非晶态高聚合物（6）传统的氧化物玻璃等。2021/6/274第一类为类金属元素（或弱金属元素）与非金属元素的组合。类金属元素主要是周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA元素，非金属元素主要是ⅥA和ⅦA元素，它们能形成诸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶态物质；第二类是准金属元素和金属元素的组合。金属元素则主要是过渡元素和贵金属元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。第三类是金属元素和金属元素的组合。前者是ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB金属，后者是贵金属和稀土金属，它们形成诸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶态材料。2021/6/2753.非晶态的形成过程过热熔体(稳定相)过冷熔体（亚稳相）

非晶固体(亚稳相)晶体（稳定相）ABCDEE：结晶过程；C：非晶形成过程；D：非晶晶化过程2021/6/2764.非晶态形成过程的特点：（1）从熔体中形成非晶态的过程是：ABC

即：过热熔体

过冷熔体

非晶固相（2）非晶形成是亚稳相之间相互转变，即：稳定过热液相

亚稳过冷液相

亚稳固相（3）从现象上看，在非晶态的形成过程中，熔体由液态变为固态时是连续的、粘滞系数加大的过程；（4）欲制备非晶材料，必须抑制过程E（结晶过程）、D（非晶晶化过程）的发生；（5）欲保证非晶材料稳定性，要研究过程D（非晶晶化过程）发生的条件；（6）非晶态形成过程的本质是亚稳液相与亚稳固相之间的转变。2021/6/2775.非晶态形成条件：冷却速度：冷速足够大(大于RC

：临界冷却速率)化学成分：组元间电负性与原子尺寸相差越大(10%-20%),越容易形成非晶态。因而过渡族金属或贵金属与类金属(B、C、N、Si、P)、稀土金属与过渡族金属、后过渡族金属与前过渡族金属组成的合金易于形成非晶.熔点和玻璃化温度之差

T：

T=Tm-Tg

，

T越小，形成非晶倾向越大。因而，成分位于共晶点附近的合金易于形成非晶.2021/6/278二、非晶态形成的判据1.戴维斯判据设合金的熔点为Tm,混合熔点为Tm',定义J=(Tm-Tm')/Tm为熔点的相对偏移，则戴维斯判据可叙述为：当J>0.2时，合金可在105-107K/s下形成非晶态合金。混合熔点Tm'可表示为为过渡金属的熔点；为类金属的熔点；XTM为过渡金属的摩尔分数；XM为类金属的摩尔分数。2021/6/2792.尼尔森判据定义合金的升华焓为过渡金属的升华焓；为类金属的升华焓尼尔森判据：当0≤Xm≤0.40及Tg/Tm≥0.50时，可形成非晶态合金。2021/6/27103.戴维斯判据改进熔体淬火形成非晶态合金的判据为：当J/W<0.032及(J-0.1)/W>0.0044时，易形成非晶态合金。W=（Tm-Tm')/cb，cb为溶质的浓度。2021/6/27111.非晶态合金的制备原理：三、非晶态合金薄膜的主要制备方法液态金属结晶开始时间与过冷度的关系制备原理示意图2021/6/27122.非晶态合金的制备方法的分类：通过蒸发、电解、溅射等方法使金属原子或离子凝聚或沉积而成；由熔融合金通过急冷快速固化而形成粉末、丝、条带等；利用激光、离子注入、喷镀、爆炸等方法使表面层结构无序化。2021/6/27133.非晶态合金薄膜的主要制备方法（1）真空蒸镀法：

在高真空下，采用电阻、高频感应或电子束等方法加热基体金属，使得从表面蒸发的金属原子附着在基板上而获得薄膜。优点：设备和工艺比较简单、冷却速率快、可以制备纯金属非晶态薄膜缺点：蒸镀速率太慢，获得的薄膜极薄（约几个纳米），膜大的致密度低。2021/6/2714真空蒸镀法示意图2021/6/2715（2）溅射法：利用在1.3-0.1Pa真空下，电离的离子撞击阴极靶材得到具有较高动能的溅射原子，使其附着到阳极基板上而获得薄膜。优点：有较高的沉积速率，约1-10nm/s，可制备合金膜；缺点：基板温度上升快。2021/6/2716溅射法示意图2021/6/2717（3）化学气相反应法：利用含有析出元素的化合物蒸气在基板上热分解，与其他气体在气态下发生化学反应，并在基板上析出反应生成物而得到薄膜。主要制备碳化硅、氮化硅、硼化硅等非晶态薄膜。（4）电镀法：利用电极还原电解液中金属离子，析出金属原子来获得非晶态材料。用于制备Ni-F-Co-P等少数体系非晶合金，可获得大面积的非晶薄膜。2021/6/2718卧式CVD装置立式CVD装置2021/6/2719四、非晶态合金粉末的制备1.气体雾化法：用超声气流将金属液吹成小滴而雾化，气流又起到淬火冷却剂的作用。冷却速度决定于金属液滴的种类和雾化气体的种类。典型例子：Cu60Zr40粉末2.液体雾化法：采用液体作为冷却介质。冷却速度较高。颗粒形状不规则。典型例子:Fe69Si17B14、Fe74Si15B11非晶粉末。2021/6/27203.气-液雾化法：气体将小颗粒（10-15μm)淬火。高速喷射的液体为大颗粒提供较高的冷却速度，平均淬火冷却速率可达105-106K/s.可以有效控制颗粒形貌。典型例子：Fe75Si15B10、Fe81.5Si14.5B4非晶粉末。2021/6/27212021/6/2722五、非晶态合金箔、带的制备方法（液体急冷法）1.喷射枪法：在低压惰性气氛保护下熔融合金，获得合金液体；用高压氩气将合金液体喷射到钢板上，获得非晶态合金箔片。冷却速率：109K/s.2021/6/27232.活塞-砧法熔融状态合金液滴在活塞与砧的撞击下形成圆形箔片非晶态合金。箔片厚度尺寸均匀，通常厚度小于50μm。2021/6/27243.离心法采用管式炉或高频感应炉熔化石英管中的合金；将石英管降至旋转的圆筒中，并通入高压气体迫使熔体流经石英管低部的小孔（直径0.02-0.05cm)喷射到圆筒内壁;同时，缓慢提升石英管可得螺旋状带条。冷却速度：106K/s.2021/6/27254.压延法压延法又称双辊法；将熔化的金属流经石英管低部小孔喷射到一对高速旋转的辊子之间而形成金属玻璃条带。条带两面光滑，厚度均匀；冷却