尼龙工程材料的改性

尼龙工程材料的改性摘要：尼龙66是由Dupont公司于1935年研制成功的，1939年实现工业化，1956年开始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是我国主要的尼龙产品。尼龙66优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料及领域得到了广泛的应用。但尼龙66在使用过程中还存在许多不足之处，如成型周期长、脱模性能差、尺寸不稳定、易脆断、耐热性差，还有不透明性、溶解性差等。因此对尼龙66的改性受到人们的广泛关注。国内外对尼龙改性多集中在共混、填充、共缩聚、接枝共聚等技术领域。1.尼龙改性的研究进展对尼龙66的改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法，使其向多功能方向发展。本实验主要从快速成型和缩短成型周期的角度出发来改善尼龙66的综合性能，并使其得到更广泛的应用。1.1共混改性在尼龙改性研究中,高分子合金是最常用的一种手段。其中尼龙合金在所有工程塑料合金中发展最快,其原因是与周期长、投资大的新PA基础品种的开发相比,尼龙合金的工艺简单、成本低、使用性能良好,且能满足不同用户对多元化、高性能化和功能化的要求。国外各大公司均十分重视尼龙合金的开发,很多产品已经商品化并具有一定市场规模。就尼龙合金而言,主要的研究集中在以下几个方面。1.1.1尼龙与聚烯烃(PO)聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)是一对性能不同且使用场合也不一样的聚合物,但通过熔融混合工艺可以克服两者的固有缺点,取其各自的特点,得到所需性能的合金材料。此类合金可以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性,特别使尼龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体接枝共聚物等组成的共混合金可以得到超韧性的尼龙。在极性的聚酰胺树脂和非极性的聚烯烃树脂共混改性的时候,最重要的一个问题是两者之间的相容性。PA和PO是一对热力学不相容体系,该共混物呈现相分离的双相结构。根据聚合物共混理论,理想的体系应该是两组分部分既相容,又各自成相,相间存在一界面层,在层中两种聚合物的分子链相互扩散,有明显的浓度梯度。通过增大共混组分间的相容性,进而增强扩散,使相界面弥散,界面层厚度加大,是获得综合性能优异共混物的重要条件。顾书英等[1]用熔融接枝法制备了马来酸酐改性聚丙烯(PP-g-MAH),研究了引发剂用量对接枝过程的影响及改性PP与PA66共混物的性能。结果表明:改性PP与PA66的相容性很好,从而大大提高了PA66的冲击强度,降低了PA66的吸水性,所以用PP-g-MAH改性PA66可以得到综合性能优良的聚合物合金。杨明山[2]系统地研究了尼龙6与化学改性PP共混物的改性工艺、组成与性能的关系。实验结果表明,马来酸酐接枝改性PP对尼龙6有较好的改性作用,其中接枝率23%的改性PP改性作用最好。在尼龙6中加入改性PP后,冲击强度得到提高,吸湿性大大降低。当尼龙6与改性PP共混比在60∶40～80∶20之间时,可获得综合性能优异的共混材料。特别重要的是在共混物中含30%左右改性ＰＰ时,可获得超韧性材料。冯绍华等[3]采用聚烯烃(PO)与马来酸酐接枝物(PO-g-MAH)作为相容剂,讨论了PO-g-MAH对PO/PA及PO/PO-g-MAH/PA6体系的物理机械性能的影响。结果表明,相容剂对PO/PA6共混体系具有较好的增容作用,提高冲击强度、降低了吸水性、促进分散相细化、提高了界面的键合力、增加了PA6基体的粘度,改善了PA6的加工性。TEM和SEM对共混体系的形态分析发现,PO接枝物改善了PO在PA中的分散相,分散均匀性提高,界面厚度增加,粘附性变高。目前PA/PP共混体系主要采用PP与马来酸酐的接枝共聚物(PO-g-MAH)来实现增容,但是近些年的研究发现,PO-g-MAH增容体系的韧性大多低于纯的PA,而PA/PP-g-MAH体系的冲击强度都高于纯PA,近期PA/PP合金的研究主要集中在相容剂研究上。衣康酸接枝PP增容的PA/PP合金在适宜配比下,其冲击韧性高于纯PA。由于马来酸酐的毒性较大,沸点较低(202℃1.1.2张翠兰[4]采用马来酸酐熔融接枝低密度聚乙烯(LDPE)和乙丙橡胶(EPR),然后再与PA66进行共混的改性方法,着重研究了工艺配方及影响冲击强度的因素。解决了PE/EPR与PA66相容性差的问题,继而大幅度地提高了PA66的冲击强度。当共混物中EPR-g-MAH为9%,PE-g-MAH为30%时,共混材料的冲击强度是PA66的335倍,得到韧性较高的PA66/(PE/EPR)-g-MAH共混材料,提高了制品的综合性能,降低了成本,扩大了应用范围。Wllis等人还采用了(乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯)共聚物对PA66/PP共混体系增容,也有一定的增容效果[5]。Holsti等人用SEBS-g-MA为PA/PP增容剂也有一定的效果[6]。熊茂林等[7]以甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体、过氧化二异丙苯为引发剂对三元乙丙橡胶(EPDM)进行熔融接枝。用FTIR仪对接枝产物不足,突出表现在冲击强度有所下降的问题,研制了PA6CN/PP-g-MAH共混合金。结果表明,与PA6CN相比较,在10%～20%填充比例的合金中,PP-g-MAH以小于1μｍ的粒径在合金中良好分散,使其在保持较高硬度的同时合金材料的缺口冲击强度有较大提高,说明材料的韧性得到很大的改善。同时,填充5%纳米蒙脱土的尼龙6复合材料的吸水性降低25%,使材料在潮湿条件下的尺寸稳定性良好[8]。1.3共缩聚改性尼龙将不同的尼龙通过共缩聚,可获得综合性能优良的尼龙制品。根据所得共聚物结构的不同,可将改性工艺分为:无规共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。目前,尼龙的无规共聚改性研究比较成熟,有些产品已经实现了工业化生产,如利用无规共聚得到的透明尼龙已广泛应用于精密光学仪器、观察镜、仪表盘及体育器材等诸多领域,法国和日本分别利用无规共聚合成工艺开发出了聚(庚二胺-3-叔丁基己二酸)及聚(间苯二酸2,5-二甲基己二胺)等透明尼龙。它们的相同之处就在于都是在共聚中引入含侧链或环结构的单体,从而破坏分子链的规整性,大大降低氢键分率和结晶度,从而获得透明的制品[24,25]。而嵌段、接枝共聚改性仍处于实验室阶段[3]。PA作为工程材料的一大优点在于它不溶于大多数非极性溶剂,但为了提高其加工灵活性,拓宽其应用范围,人们利用无规共聚原理,研制了水溶和醇溶性尼龙。Swarts等人在丁二酸、亚氨基二乙酸、乙二酸四乙胺与二亚乙基三胺、乙撑二(3-氨基丙胺)的共聚体系中,引入聚环氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物来改善其水溶性,分子中大量的氨基和亚氨基能与药物分子形成共价键而成为高效的药物载体[26]。盖凤云等在PA6/PA66二元共聚酰胺的研究中发现,PA6/PA66配比在0/50-75/25之间时,体系为醇溶性,减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料[27]。嵌段与接枝共聚合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品性能,以满足不同场合的需要,在高性能PA的合成中常用此法。Raevskaya等人通过熔融共混制得的PA6-b-12聚合物,由于PA12柔性好,结晶度低,从而提高了体系的冲击性能[28]。而Wang等人对尼龙6与芳香族尼龙的嵌段共聚体系研究则表明:有嵌段组分的材料,其Tg与Tm均增大,热稳定性提高,力学性能增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改性效果好。这可能是由于多嵌段的存在导致了新的晶型的产生[29]。在接枝共聚酰胺的合成中,找到合适的接枝点,可以取得比较理想的改性效果。如Aharoni等人在芳环上所引入的硝基或胺胺与二亚乙基三胺、乙撑二(3-氨基丙胺)的共聚体系中,引入聚环氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物来改善其水溶性,分子中大量的氨基和亚氨基能与药物分子形成共价键而成为高效的药物载体[30]。盖凤云等在PA6/PA66二元共聚酰胺的研究中发现,PA6/PA66配比在0/50-75/25之间时,体系为醇溶性,减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料。嵌段与接枝共聚合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品性能,以满足不同场合的需要,在高性能ＰＡ的合成中常用此法。Raevskaya等人通过熔融共混制得的PA6-ｂ-12聚合物,由于PA12柔性好,结晶度低,从而提高了体系的冲击性能。而Wang等人对尼龙6与芳香族尼龙的嵌段共聚体系研究则表明:有嵌段组分的材料,其Tg与Tm均增大,热稳定性提高,力学性能增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改性效果好。这可能是由于多嵌段的存在导致了新的晶型的产生[31]。在接枝共聚酰胺的合成中,找到合适的接枝点,可以取得比较理想的改性效果。如Aharoni等人在芳环上所引入的硝基或胺。1.4接枝共聚改性尼龙66主链中的某一原子的氢取代基,在受到自由基、紫外光、高能射线等激发时,很容易发生电子或质子转移而形成大分子侧基自由基,改性的乙烯基单体就以此自由基为初级自由基进行引发聚合,从而在PA66侧链上形成该单体聚合物的长链,改性后的聚合物就叫接枝共聚物。由于PA66主链中引入了新的大分子侧基,其结构变化较大,分子间因大侧链的存在不能相互接近,原有的氢键受到削弱,分子间作用力降低,结晶度下降,因而其性能受到较大影响.如果选择的单体合适,控制的接枝率和接枝效益恰当,那么就可以得到综合性能较好的接枝PA66。Hamid等人[32]针对以往液晶高分子表面处理方法的缺陷提出了一种可以工业化的工艺方法,所选择的物系是Kevlar和PA66,Kevlar的化学活性很低,经实验发现用冷态的氧等离子气体能提高其化学活性,而后将其浸渍于己二醇和浓硫酸的混合液中,在Kevlar的表面将发生化学反应生成羧基,将上面处理过的纤维牵引着分别通过己二酰氯溶液和己二胺溶液,在Kevlar表面将随机接枝上PA66(Mr=34000),通过力学测试发现其性能获得明显改善。Varma等人[33]研究了Ce4+引发丙烯腈、丙烯酰胺分别与尼龙纤维的接枝共聚合反应;A.Hebeish等人[34]研究了硫脲/溴酸钾引发甲基丙烯酸对尼龙66纤维的接枝,但接枝率低,不超过70%。王玉东等人以DMA/CuSO4、DMA/Cu(NO3)2为引发体系研究了MMA与尼龙66纤维的接枝;赵清香等人以KMnO4/H2SO4为引发体系研究了丙烯酸与尼龙66纤维的接枝共聚合反应,并对其反应机理进行了探讨。HoerlHansheinrich等人[35]研究了NaClO引发甲基丙烯酸羟乙酯对尼龙66的表面接枝,接枝程度达100%～150%.Gopalana等人以过硫酸钾/抗坏血酸为引发剂,把聚丙烯腈对尼龙6和尼龙66的接枝共聚合反应做了比较研究,相同条件下的接枝率比较如下:聚酯>尼龙6≥尼龙66;Lin等[36]为提高尼龙66的抗热性和简化其抽丝过程,用聚六甲撑对苯二酰胺对尼龙66进行改性,改性后的尼龙66熔点、物理性能得到了提高,但其玻璃化温度未受影响。刘英海等人[37]研究了用二过碘酸合银(Ⅲ)钾引发甲基丙烯酸对尼龙66的接枝,Ag(Ⅲ)对该接枝共聚反应来说是一个有效的氧化还原引发剂,研究了引发剂、单体浓度、温度对反应的影响,指出其电子转移历程分为两个阶段.在PA66大分子上利用化学方法接枝烯烃类单体,其目的是为了改善尼龙66的染色性和吸水性,并赋予接枝物某些特殊性能而作为功能材料使用.如上所述接枝方法很多,但主要有熔融法、溶液法和固相接枝法等.不同的方法采用合适的引发剂、催化剂和表面活性剂等,以提高产物接枝率,获得性能优良的改性PA66.2成核剂对尼龙结构与性能影响的研究进展本实验主要通过向高聚物基体中加入成核剂这种重要的聚合物物理改性方法了来实现快速成型的。高效成核剂的用量很少就能有效改善材料性能，而对化学结构影响很小，克服了普通共混及化学改性的不足[38]。所以加成核剂是工业上常用的改性方法。国内外对聚丙烯、聚酯等结晶较慢的高聚物的成核剂研究很多，已取得了大量的研究成果。对结晶较快的尼龙类高聚物的成核剂研究相对较少。2.1尼龙成核剂的种类及用量2.1.1成核剂的种类聚合物常用的成核剂一般有以下几种[39]：（1）粒径小于40μm的无机粉末，如滑石粉、碳酸钙、氧化铝和硅石等；（2）元素周期表第Ⅱ、Ⅲ主族的金属元素或过渡金属元素的氟化物，如氟化镉、氟化锌等；（3）苯甲酸或苯甲酸的碱金属、碱土金属或铵盐，脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属皂和有机磷酸盐；（4）比树脂熔点高的结晶性树脂。2.1.2成核剂用量一般无机类和有机类成核剂的最佳用量为0.001~5%[40]，而高分子类成核剂的最佳用量为5~500ppm[41]。低于此用量时起不到成核效果，高于此用量时其结晶促进作用不提高，反而可能损害制品的性能，从实际应用上讲也不经济。有文献[42]对用尼龙66和半芳香尼龙的共聚物作为纺丝用尼龙成核剂时的用量作了调查，其结果如图1-1所示。由图1-1可见，当成核剂含量在0.005~0.5%之间时，结晶温度随成核剂含量增加升高很快。结晶温度升高说明尼龙丝的结晶速率加快，由此可知在此温度区间结晶速率随成核剂含量的增加而增大。而当含量低于0.005%时，几乎不起成核作用，含量高于0.05%时，结晶温度增加缓慢，即结晶速率变化不大。图1成核剂用量与结晶温度关系Fig.1Plotofcrystallizationtemperatureversusdosageofnucleatingagent2.2有效成核剂的表征[43]方法聚合物的结晶过程可以在等温结晶条件下，也可以在非等温结晶条件下研究。而研究成核剂对聚合物结晶过程的影响的实验方法很多，有偏光显微镜(PLM)法、扫描电子显微镜(SEM)法、小角激光光散射(SALS)法、差示扫描量热(DSC)法、光谱法、膨胀法和解偏振光法等。尽管成核剂对聚合物结晶成核的促进作用有选择性，并非一种成核剂能不同程度促进所有的聚合物成核结晶，同时不同的成核剂对同一聚合物的成核结晶促进作用效果是不同的，但大致可以从以下几个方面来考察成核剂的有效性。(1)结晶温度结晶温度越高，结晶峰越强，结晶能力越强。需要说明的是，用结晶温度的方法只能大致判断聚合物的整体结晶速率，并不能分辨成核剂的引入是促进聚合物结晶成核还是促进晶体生长。(2)结晶峰半高宽非等温结晶峰高极大值的一半所对应的结晶峰的温度宽度，称为半高宽（D）。D值越小，表示结晶速率越快，球晶大小越均匀，分布越窄。(3)结晶最快时间和半结晶时间从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶最快时间（tmax）。该值越小，表明结晶速率越快。半结晶时间是结晶进行到总结晶量的一半时所需的时间，用t1/2表示。该值越小，也表明结晶速率越快。(4)最快结晶速率结晶度随时间增长最快时的值（（dx/dt）max）。值越大，结晶速率越快。(5)结晶表面能和活化能成核剂使结晶表面能和结晶活化能降低的越多，聚合物成核结晶越容易。3.工作思路在上届同学实验基础上，选择了G23、G205、P1、MgO、CaF2和滑石粉六种不同的成核剂。将这几种成核剂与尼龙66粉料共混改性，通过DSC实验考察它们的对尼龙66结晶过程的影响，用偏光显微镜(PLM)对它们的结晶形态进行考察。选出两种较有效的成核剂，分别考察不同含量和不同粒度成核剂对成核效果的影响。再分别选取不同样品在毛细管流变仪中测试成核剂对流变性能的影响，并用偏光显微镜(PLM)观察成核剂在样品中的分散结构，由此，筛选出不同成核剂的最佳用量和粒度。4.结束语由以上综述可以看出,国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究,也获得了许多综合性能优良、加工性能好的产品。然而,聚酰胺带有极性较强的酰胺基团,与非极性的聚烯烃类弹性体共混时,两相之间的相容性较差,相分离现象严重,导致合金冲击强度下降,所以相容性问题的解决仍然是关键。性能更好的相容剂的开发研制成为合金性能提高的主要制约因素。合金只是作为改性树脂的一种手段,弥补合金制得后性能降低的研究还比较少。参考文献:[1]顾书英,马广华,罗源.马来酸酐改性聚丙烯与尼龙66共混物的性能[Ｊ].塑料科技,2000,(4):1-4.[2]杨明山.尼龙6与改性ＰＰ的共混研究[Ｊ].高分子材料科学与工程,1996,(12):86-89.[3]冯绍华,王玲玲.聚烯烃相容剂改性尼龙6的研究[Ｊ].青岛化工学院学报,1999,(20):136-141[4]张翠兰.ＭＡＨ改性ＰＥ和ＥＰＲ增韧PA66的研究[Ｊ].辽阳石油化工高等专科学校学报,2000,(16):23-25.[5]WillisJM,FavisBD.Processingmorphologyrelationshipofcompatibilizedpolyolefin/polyamideblends[J].PolymEngSci,1988,(21):1416-1426.[6]LeeJ,deDong,YangSeungMan.Effectofmixingprocedureonpropertiesofcompatibilizedpolypropylene/Nylon6blends.[J].PolymEngSci,1995,35(23):1821-1833.[7]熊茂林,马军,朱玉俊.三元乙丙橡胶与尼龙树脂的增容共混[Ｊ].合成橡胶工业,2001,24(6):361-364.[8]杨宁,贵大勇,刘吉平.尼龙共混及填充改性的研究现状[J].塑料，2003，32卷(5):53-58.[9]丁军高冲击强度ＡＢＳＰＡ合金的制备[Ｊ]石化技术与应用,2002,20(2)[10]邱志勇、李松ＰＡＡＢＳ塑料合金的研制[Ｊ]现代塑料加工应用,1996,8(1)[11]MajumdarB,KeakkulaHPauiDR.Polymer1994.35:3164[12]孙国恩、殷敬华PA6/UHMWPE/HDPE-g-MAH共混物反应增容作用的研究[Ｊ]高分子材料科学与工程,2001,17(2)[13]KurauchTOhtaJ.MarSci,1984,19:1699[14]涂开熙、周健丽特种工程塑料合金PPS/PA66和PPS/PPO的性能与应用[Ｊ]塑科科技,1997,6:28.[15]汪多仁尼龙46的开发与应用展望[Ｊ]化工新型材料,1997(8)[16]JPO967517[P][17]吴彤、罗运军树形分子对PA11/PA6共混物性能的影响[Ｊ]工程塑料应用[18]左建东,冯绍华,刘忠杰,黄昭阁,刘光烨.尼龙的增韧耐磨共混改性[J]塑料科技，2003（6）[19]林志勇,蒋婵杰,林金清,等.高含量碳纤维增强尼龙6等温结晶动力学的研究[Ｊ].塑料工业,2000,9(5):27-29[20]王庭慰,张军,邵英先.云母在尼龙6中的增强作用[Ｊ].中国塑料,2002,16(8):40-43.[21]赵竹第,李强,欧玉春,等.尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与力学性能研究[Ｊ].高分子学报,1997,(5):519-523.[22]郝向阳,刘吉平,冯顺山.插层剂对蒙脱土/ＰＡ6纳米塑料性能的影响[Ｊ].塑料工业,2002,30(3):48-51.[23]XiaohuLiu,QiujuWu,LarsA,etal.Polypropylenegraftedmaleicanhydridealloys[J].Polymer,2001,42:8235-8239.[24]法国专利,ＦＲ2202112.[25]日本公开特许公报,ＪＰ96-208834.[26]SWARTSJC,NEUSEW,PERLWITZAG,etal.AngewMarkromolChem,1993,207[27]盖凤云.工程塑料应用,1993,21(2):36.[28]AHAEONISM.J.ApplpolymSci,1994,53:1615.[29]苏联专利,ＳＵ1527880.[30]AHARONI