24学时大学化学课件 物质结构基础

§4.3

化学键和分子结构(ChemicalBond&MolecularStructure)化学键的分类价键理论杂化轨道理论价层电子对互斥理论分子轨道理论分子间作用力和氢键化学键是指分子或晶体中原子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键等基本类型。离子键形成:电负性相差较大的金属和非金属原子相遇时，有达到稳定结构倾向，容易发生电子的转移，产生正、负离子。例：nNa（3s1）

nNa+（2s22p6）↘

nCl（3s23p5）

nCl-（3s23p6）↗

nNaCl定义：由正负离子之间通过强烈的静电引力形成的化学键叫离子键。一.化学键(chemicalbond)离子键的特征

离子键的本质是静电引力；

离子键没有方向性和饱和性；

与任何方向电性不同的离子相吸引，所以无方向性；只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。X>1.7，以离子键为主；X<1.7，以共价键为主。典型离子晶体的熔点（先看电荷，再看半径）MgOCaONaFNaCl℃28522614993801离子极化(ionicpolarization)

离子极化理论的出发点：从离子键出发，把化合物组成元素看成正负离子，然后考虑正负离子之间的相互作用；离子极化：在外电场作用下，离子中的原子核和电子云会发生相对位移，离子就会变形的过程。一般：阳离子——极化力：阴离子——变形性。离子极化的结果

随着离子之间相互极化作用的增强，化学键的性质也由离子键逐渐过渡到共价键，相应表现出化合物的熔沸点降低、在极性溶剂中溶解度减小、颜色逐渐加深等性质变化。离子相互极化的增强键的极性增大理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）影响因素离子极化力离子变形性电荷数正电荷数越多极化力越强负电荷数越多变形性越大半径半径越小极化力越强半径越大变形性越大电子构型18,18+2>9~17>8Ag+,Sn2+>Fe3+,Fe2+>Na+,Mg2+◆离子极化对化合物性质的影响

随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极性键，最后可转变为极化很小的共价键。离子相互极化的增强键的极性增大理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）◆离子极化对化合物性质的影响●熔点和沸点降低:如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半径最小，又是2电子构型，因此Be2＋有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点（410℃）。●溶解度降低:

离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。●化合物的颜色：

在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如K2CrO4呈黄色。

金属键：依靠自由电子将金属原子、金属离子结合起来的作用力；由于自由电子运动方向不固定，也不属于任何原子，所以金属键也没有方向性和饱和性。共价键：依靠共用电子对将原子双方结合起来的作用力；共价键参数：键能、键长、键角、键的极性等；分子的性质：分子的极性——对称中心：有—非极性，没有—极性；分子的磁性——未成对电子：有—顺磁性，没有—逆磁性。饱和性：形成共价键的两个原子必须具有未成对的电子，而且自旋方向相反；共价键理论

价键理论的要点：

方向性：

对称性匹配——原子轨道重叠时应该是波函数的正正叠加或负负叠加；最大重叠条件——总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向进行。

-++--++++++-共价键的类型

σ键共价键的类型

π键共价键的类型

离域

键

66实验测得：苯中C-C的键长均相等，为139pm，介于C＝C键长（133pm)和C－C键长（154pm）之间。价键理论的局限性

NH3杂化轨道理论（hybridorbitaltheory）基本要点●在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化(hybridization)，

产生的新轨道叫做杂化轨道(hybridorbital)。●参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目●与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强;

不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。

上面介绍的s轨道与p轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角.例如,如果H2O和NH3分子中的O－H键和N－H键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90°；事实上,上述两个键角各自都远大于90°.LinusPaulingin1954sp杂化BeCl2的空间构型为直线形，键角为180°Be：1s22s2sp2杂化BF3的空间构型为平面三角形，键角为120°

B：1s22s22p1sp3杂化CH4的空间构型为正四面体，键角为109°28’C：1s22s22p2不等性sp3杂化NH3的空间构型为三角锥形H2O的空间构型为V型

N：1s22s22p3O：1s22s22p4不等性杂化：

有孤对电子占据杂化轨道例：判断下列共价分子中中心原子的杂化类型、空间构型、键的极性和分子的极性？BeH2BCl3CCl4SiCl4PH3

SiHCl3H2SOF2

NCl3

中心原子：最外层电子；

成键原子：O和S——0个；其它原子——1个；

成键电子数——中心原子+成键原子CH4C2H4C2H2C：1s22s22p22p2s2s2p激发2p2s2ssp3d和sp3d2杂化共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2

平面三角形sp23正四面体sp34三角双锥dsp35正八面体d2sp36杂化轨道理论总结价层电子对互斥理论

VSEPR（Valence-ShellElectron-PairRepulsion）理论常用于判断化合物的空间构型

ABn共价化合物的几何构型取决于中心原子的价层电子对数目(包括成键电子和孤对电子)，电子的排斥作用越少越稳定。排斥作用的大小与下列因素有关：①电子对间夹角越小，排斥作用越大；

②LP-LP>LP-VP>VP-VP(LonePairs，ValencePairs)；③叁键>双键>单键（叁键和双键看成一对电子）中心原子：最外层电子；

成键原子：O和S——0个；其它原子——1个；

成键电子数——中心原子+成键原子VSEPR理论价电子对数23456空间构型直线形三角形正四面体三角双锥正八面体V形三角锥变形四面体四方锥V形T型，直线平面四边形最小夹角90度abc孤对—孤对010孤对—成键436成键—成键220最小夹角90度ab孤对—孤对01孤对—成键86成键—成键45总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对22033021VSEPR理论总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对4403122总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对413223550总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对6605142分子轨道理论分子轨道理论认为，原子在形成分子后，电子不再属于原来的原子，其运动范围遍及整个分子，即在分子轨道中运动，所谓分子轨道就是描述分子中电子运动状态的波函数。基本要点：原子组成分子后，电子不再属于各原子，而是属于整个分子;分子轨道是由形成分子的各原子的原子轨道组合而成。如果组合形成的分子轨道比原来的原子轨道能量低，则该分子轨道称为成键轨道，能量高于原子轨道的分子轨道则称为反键轨道，反键轨道通常在其轨道符号上加“*”表示。成键轨道与原子轨道相比降低的能量和反键轨道升高的能量相等。当一对成键和反键分子轨道中都填满电子时，能量变化基本抵消。电子在分子轨道中的排布也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。键级用来表示成键的牢固程度。键级越大，键能越高，键越牢固，分子也越稳定；键级为零，表明分子不能存在。分子轨道理论同核双原子分子的分子轨道能级图（a）O2和F2（b）B2,C2和N2O2的分子结构(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2键级=4/2=2N2的分子结构(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2键级=6/2=3键级越大分子越稳定：N2、O2、F2O22+、O2+、O2、O2-、O22-

O2、N2的分子结构(1)取向力(dipoleforces)：存在于极性分子与极性分子之间。(2)诱导力(Inducedforces)：存在于极性分子与非极性分子之间和极性分子与极性分子之间。(3)色散力(DispersionorLondonforces)：存在于所有分子之间。Induceddipoles（诱导偶极）Permanentdipoles(永久偶极)Instantaneousdipoles(瞬时偶极）分子间相互作用力

分子间力分子间力（范德华力）的特点：1.作用能量不大（<100kJ/mol）;2.近距离作用(几百pm)，无饱和性和方向性;3、一般以色散力为主。分子量越大、体积越大、变形性越大，色散力越大。kJ/molArCoHIHBrHClNH3H2O取向力00.0030.250.6873.31