《核电厂气态流出物放射性核素分析技术规范：氚的采样与测定》

氚的采样与测定范围 本文件规定了气态流出物中氚的采样与测定方法。本文件适用于核电厂气态流出物中氚的采样与测定。本文件测定的气态流出物中氚的方法探测下限值小于2.0Bq/m3。规范性引用文件下列引用文件中的内容通过文本中的规范引用而构成文件中必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB11217核设施流出物监测的一般规定GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T10259液体闪烁计数器GB/T4078放射性测量用样品托盘、瓶子和试管的尺寸GB/T27418测量不确定度评定和表示HJ61辐射环境监测技术规范HJ1126水中氚的分析方法术语和定义下列术语和定义适用于本文件。液体闪烁计数器Liquid-scintillationcountingsystem通过对辐射能量传递至液态闪烁体所产生的荧光进行计数，来检测和测量被分析样品中电离辐射强度的仪器，以下简称“液闪”。闪烁液Liquid-scintillationsolution在电离辐射作用下，能以闪烁方式发光来传递光子信号的物质。优值figureofmerit表征液闪对特定样品体系测量性能的一个定量指标，简称FOM，由百分计数效率ε的平方除以以cpm为单位的本底计数率（Rb）得到，即FOM=ε2/R淬灭quench所有对射线能量转换为样品瓶中释放的荧光这一过程产生干扰的现象。分为化学淬灭和颜色（光学）淬灭两种。淬灭指示参数quenchindicationparameter指示样品淬灭水平的值，因液闪型号不同，在测量结果中表示为SQP(E)（外标谱淬灭参数）、tSIE（外标转换谱指数）、ESCR（外标道比）、TDCR（三双符合比）和SIS（样品谱指数）等的数值。方法原理气态流出物经过滤器去除固体颗粒、气溶胶和碘后，气态的氚化水（HTO）通过前两级装有吸收液的鼓泡瓶吸收捕获。其他形态的气态氚（如：HT、CH3T等）经过高温催化炉后将其催化氧化成氚化水蒸汽（HTO），通过后两级装有吸收液的鼓泡瓶吸收捕获。将含氚的吸收液混合均匀后，和闪烁液按一定比例混合制成氚样品，使用液闪进行测量。仪器和设备氚采样装置由管道、阀门、过滤装置、质量流量计、氚采样器（含三通阀、防倒吸阀、高温催化装置、气泵、冷却回路以及鼓泡吸收装置等）等组成；过滤装置中放置气溶胶滤纸和活性炭滤纸，以过滤掉气流中的固体颗粒、气溶胶和碘。氚采样装置示意图如图1所示。图1氚采样装置示意图质量流量计应具有显示瞬时流量和累计体积的功能，瞬时流量和累计体积的不确定度应不超过10%。质量流量计应定期校准，建议每年校准1次。现场环境温湿度应满足采样装置正常运行要求。采样气体流速、吸收液液位和冷却回路温度应满足氚采样器正常运行要求。采样装置应定期进行维护，如检漏、清洁、吹扫等，以确保采样效率。为保证烟囱氚采样的有效性，应考虑采样装置的冗余性。液闪应满足GB/T10259中I级技术要求，氚计数道本底计数率≤5cpm，无淬灭探测效率≥60%。移液器推荐使用10mL的刻度可调移液器，精度0.1mL。移液器应定期校准。瓶口分液器推荐使用12mL的刻度可调瓶口分液器，精度0.1mL。瓶口分液器应定期校准。电子天平推荐使用量程大于100g，感量为0.0001g的电子天平。电子天平应定期校准。材料和试剂气溶胶滤纸和活性炭滤纸气溶胶滤纸的过滤效率应大于95%，活性炭滤纸的过滤效率应大于90%。样品瓶样品瓶尺寸应满足GB/T4078中的相关要求，具有良好的密封性，内表面光滑。可使用市场商用的低钾玻璃瓶或者高透光的聚乙烯标准样品瓶。标准溶液标准溶液的物理、化学特性应与待测样品相同或相近，如高纯氚水。建议采用不确定度≤3%（k=2）的有证标准溶液。闪烁液推荐使用市场商用适用于氚的甲苯类闪烁液。吸收液满足GB/T6682规定的实验室化学分析二级水。样品采集、运输与保存应制定采样规程，明确采样要求，包含样品防沾污、防失效措施及气体按预定路径流动等内容，以确保采集到的样品具有代表性。推荐采样流量为15L/h～35L/h，采样周期为7天～10天。采样期间应对采样设备运行情况进行检查。采样结束后将盛有吸收液的鼓泡瓶送至实验室进行体积测量和混合，并记录样品编码、采样时段、采样体积、采样人等信息。样品运输过程应防止磕碰、吸收液损失和交叉污染。如需对样品吸收液进行保留，应使用密封性良好的玻璃瓶封装保存。样品制备水样与闪烁液配比确定使用一款新的闪烁液配制试样之前，需要确定水样与闪烁液的最佳体积配比，以20mL样品瓶为例，步骤如下：a）若闪烁液有最高含水率要求，如标签上注明“最多可以在10mL闪烁液中合并10mL水”，则可以在水样和闪烁液体积配比10:10以下，按照1:19，2:18，3:17，…，10:10的配比，分别配制10个空白试样和10个标准试样。b）若闪烁液无最高含水率要求，则可以按照1:19，2:18，3:17，…，19:1的配比，分别配制19个空白试样和19个标准试样。c）在已知确定的氚计数能量窗口下，分别测量以上空白试样和标准试样，获取每组空白试样和标准试样的测量计数，根据标准试样的氚活度及优值计算公式，计算出每组配比对应的优值。取优值最大的体积配比，用作水样与该类型闪烁液的最佳配比。d）以下制样操作均基于上述3步所确定的最佳配比开展，为便于描述，将试样和闪烁液体积分别记作V0和V空白试样制备使用移液器（5.3）向样品瓶（6.2）中加入体积为V0的实验室二级纯水，再使用瓶口分液器（5.4）添加体积为Vs的闪烁液（6.待测试样制备使用移液器（5.3）向样品瓶（6.2）中加入体积为V0的样品原液，再使用瓶口分液器（5.4）添加体积为Vs的闪烁液（6.工作标准溶液配制用电子天平（5.5）称取一定量的标准溶液（6.3）于规格为1L容量瓶中，用空白水样稀释至1L，作为工作标准溶液，保存待用。控制工作标准溶液活度浓度与待测试样尽量相当，其活度浓度记作Cs。标准试样制备用电子天平（5.5）称取质量为m的工作标准溶液（8.4）于样品瓶（6.2）中，再使用瓶口分液器（5.4）添加体积为Vs的闪烁液（6.4），用瓶盖密封后样品测量测量前应先确保仪器已开机并满足仪器说明书的预热要求，仪器运行正常。根据8.1确定的水样与闪烁液配比，测量一对标准试样（8.5）和空白试样（8.2），通过调整能量窗口上下阈值，计算出不同能量窗口下仪器的优值，将最大优值对应的能量窗口设置为样品计数能量窗口。将制备好的空白试样（8.2）、待测试样（8.3）和标准试样（8.5）一起放入液闪（5.2）测量腔室内。根据仪器自身软件特点编辑测量条件，包括测量时间（需满足计数要求）、循环次数、重复次数、淬灭指数模式等信息。避光至少30min后，开始测量。测量结束后按照选定的道宽，记录空白试样、待测试样和标准试样的计数率，分别记作Rb、Rc、R记录空白试样、待测试样和标准试样的淬灭指示参数，分别记作Qb、Qc和Qs。当Qc与Qb或Qs差别较小时，直接用公式（1）计算所得ε值代入后续公式参与计算；当Qc与Qb或Qs结果计算与表示探测效率ε=Rs−R式中：ε—探测效率；Rs—标准试样计数率，cpmRb—空白试样计数率，cpmm—标准试样（8.5）中加入的工作标准溶液（8.4）质量，g；cs—工作标准溶液比活度，活度浓度AC=Rc−式中：AC—样品活度浓度，Bq/m3；RcRb—空白试样计ε—探测效率；δ—采样器鼓泡吸收效率；V0—待测试样V1V—气体采样体积，m3。测量结果不确定度μc(AC)=AC∙1(R式中：u(AC)—测量结果的合成标准不确定度；tc—待测试样测量时间，mintb—空白试样测量时间，minu(ε)—探测效率的标准不确定度；u(δ)—采样器鼓泡吸收效率的标准不确定度；u(V0)—u(V1)u(V)—气体采样体积的标准不确定度；其它参数同公式（2）。探测下限MDC=4.65Rb式中：MDC—方法探测下限，Bq/m3；其他参数同公式（2）和公式（3）。结果表述测量结果高于探测下限时，以“活度浓度±不确定度（k=2）”表示，低于探测下限时，以“小于MDC（MDC=XXX）”表示。

附录A（资料性附录）淬灭校正曲线制作方法淬灭标准曲线由一系列活度值相同、淬灭指示参数递增/递减的标准试样制作。淬灭指示参数的逐瓶递增/递减通过加入淬灭指示剂实现，常用于氚测量化学淬灭校正的淬灭指示剂有CCl4和CH3NO2等。淬灭校正曲线的制作步骤选择与待测试样相同的样品瓶。采用8.1节确定的最佳水样与闪烁液配比，按正文8.2节至8.5节所述流程，分别配制10个空白试样和10个标准试样。选择适当的淬灭指示剂。在每个标准试样中加入递增数量的淬灭指示剂，得到10个淬灭校正系列标准源；同时，在每个空白试样中加入递增数量的淬灭指示剂，得到10个淬灭校正系列本底。淬灭指示剂的用量以得到的淬灭校正曲线数据点尽量分布平均、且能够覆盖日常分析样品的淬灭指示参数范围为准。按正文9.1节至9.4节所述流程测量上述20个试样，记录每个淬灭系列标准源的淬灭指示参数Q，用公式（1）分别计算液闪对10个淬灭