《金属材料成分分析技术》课件-有机化合物的紫外可见吸收光谱

有机化合物的紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱光谱产生由构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生；电子跃迁与分子的组成、结构以及溶剂等因素有关。一、电子跃迁的类型图示分子轨道类型成键轨道：σ轨道、π轨道；反键轨道：σ*轨道、π*轨道；非键轨道：n轨道。一、电子跃迁的类型电子类型成键电子：σ电子、π电子；非键轨道：n电子。np

COHH电子吸收光能，由低能极轨道跃迁到高能极轨道。一、电子跃迁的类型

n**n→*→*n→*→*电子跃迁过程示意一、电子跃迁的类型（一）→*跃迁发生范围：

所有有机化合物；吸收光波长：

<200nm；一、电子跃迁的类型（二）n→*跃迁发生范围：含N、O、S、P和卤素原子

的有机化合物；吸收光波长：200nm附近；一、电子跃迁的类型（三）

→*跃迁发生范围：含有不饱和键的有机化合物；如:C=C、C≡C吸收光波长：200nm附近；一、电子跃迁的类型（四）

n→*跃迁发生范围：含有不饱和杂原子基团的有机化合物；既有键又有孤对电子；

如：-C=O、-NO2吸收光波长：近紫外区甚至可见去；一、电子跃迁的类型电荷转移跃迁

发生范围：具有电子给予体和电子接受体化合物；NR1R2hvNR1R2+

电子接受体电子给予体吸收光波长：近紫外区甚至可见区；二、常用术语：生色团与助色团生色团：含有π键的结构单元>C＝C<、—C≡C—、>C＝O、—N＝N—、—N＝O、—C≡Nπ→π*或n→π*跃迁举例电子跃迁二、常用术语：生色团与助色团助色团：含有未共用电子对的杂原子基团—NH2、—OH、—NR2、—OR、—SH、—SR、—Cl、—Br本身无生色功能，与生色团相连时，基团中的n电子与生色团中的π电子发生n—π共轭作用，使π→π*跃迁能量降低，跃迁概率变大，增强生色团的生色能力，使吸收波长向长波方向移动。举例作用原理二、常用术语：生色团与助色团红移和蓝移使化合物的吸收峰向长波长方向移动的现象。不饱和键之间的共轭效应、引入助色团或改变溶剂的极性，都会引起红移现象。红移二、常用术语：生色团与助色团红移和蓝移使化合物的吸收峰向短波长方向移动的现象称为蓝移（或紫移）。改变溶剂的极性会引起蓝移现象。蓝移三、影响紫外可见吸收光谱的因素（一）共轭效应两个或两个以上不饱和键共轭时，由于共轭后π电子的运动范围增大，引起π*轨道的能量降低，π—π*跃迁的能级差ΔE减小，吸收光谱产生红移，同时摩尔吸光系数增大。三、影响紫外可见吸收光谱的因素化合物溶剂λmax/nmεmax/L/mol·cmCH2＝CH－(CH2)－CH3己烷17711800CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2异辛烷17826000CH2＝CH－CH＝CH2己烷21721000CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH2异辛烷26843000三、影响紫外可见吸收光谱的因素（二）溶剂效应

使用的溶剂不同，同一种物质得到的光谱可能不一样。溶剂异辛烷氯仿甲醇水π—π*

λmax/nm235238237243n—π*λmax/nm321315309305溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响极性增加三、影响紫外可见吸收光谱的因素（三）溶液pH不同pH的溶液中，分子或离子的解离形式可能发生变化，其吸收光谱的形状、λmax和吸收强度可能不一样。测定这些化合物的紫外可见光谱时，须注意溶液的pH四、常见有机化合物的紫外可见吸收光谱饱和烃及其取代衍生物只能生σ→σ*跃迁，λ～150nm。可作为测定紫外—可见光谱时的溶剂。引入杂原子，可产生n→σ*跃迁，吸收波长变大。如：CH3I、CH3Br、CH3Cl、CH4的λmax分别为259nm、204nm、173nm、125nm。电负性越小，λmax越大。四、常见有机化合物的紫外可见吸收光谱不饱和烃及共轭烯烃产生σ→σ*和π→π*跃迁。π→π*跃迁吸收光波长大，有实用价值。共轭烯烃，因共轭效应产生红移，共轭体系越大，吸收波长越长。四、常见有机化合物的紫外可见吸收光谱某些共轭多烯的吸收光谱特性化合物溶剂λmaxεmax颜色1,3－丁二烯己烷21721,000无色1,3,5－己三烯异辛烷26843,000无色1,3,5,7－辛四烯环己烷304—无色1,3,5,7,9－癸五烯异辛烷334121,000微黄1,3,5,7,9,11－十二烷基六烯异辛烷364138,000微黄四、常见有机化合物的紫外可见吸收光谱苯及其取代衍生物特征吸收带：180nm、204nm处产生E1、E2两个强吸收带，由苯环结构中三个π键环状共轭系统的跃迁产生。精细结构吸收带：230～270nm处出现B吸收带，由π→π*跃迁和苯环振动的重叠引起。对于稠环芳烃化合物，苯环的数目越多，λmax越大。四、常见有机化合物的紫外可见吸收光谱苯的紫外吸收光谱图苯衍生物紫外吸收光谱四、常见有机化合物的紫外可见吸收光谱羰基化合物发生n→σ*、n→