第五章教案及讲稿

章序名称第五章配位滴定法周次第9周至第10周授课时间2011年10月4日至2011年10月11日教学目的要求1.了解EDTA及其络合物的性质和金属指示剂的作用原理。2.掌握各种副反应对EDTA络合物稳定性的影响；3.掌握酸效应、金属离子络合效应对络合平衡的影响及配合物表观形成常数的计算；4.滴定曲线，金属离子准确滴定的条件，允许滴定的最低pH值及酸效应曲线；5.消除干扰离子的条件及措施。教学重点副反应对EDTA络合物稳定性的影响滴定曲线金属离子准确滴定的条件，允许滴定的最低pH值及酸效应曲线教学难点副反应对EDTA络合物稳定性的影响金属离子准确滴定的条件，允许滴定的最低pH值及酸效应曲线教学场所环境教室授课方式课堂讲授（√）；实验（）；实践（）；双语（）课时分配6时教学方法讲授、讨论、练习教学手段网络教学（）；多媒体（√）教学用具投影仪教学内容提要备注第五章配位滴定法5.1概述5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响1.效应系数。2.配位效应及反应系数αM3.条件稳定常数4.配合滴定中的酸度控制5.4滴定曲线5.5金属指示剂及其终点指示方法5.6混合离子的分别滴定5.7配位滴定的方法和应用日程及课时分配节序内容学时第五章配位滴定法6学时第一节EDTA与金属离子的配合物及其稳定性1第二节外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响1第三节滴定曲线1第四节金属指示剂及其终点指示方法1第五节混合离子的分别滴定1第六节配位滴定的方法和应用1第节第节复习思考题EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？讨论练习为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？拓展学习设计一个分别测定混合金属离子Bi、Pb和铝共存时，用配位滴定分析方法进行分别滴定？。课程作业完成方式书面版（√）电子版（）提交时间必读书目《分析化学》，高等教育出版社，四川大学编。学生学习质量监控与评价根据分析教研室组成员听课与学生座谈会情况，学生掌握较好。教学后记本章内容是利用配位反应主要分析金属离子，应用比较广范，例如水的硬度的测定就是利用配位滴定法。要求学生熟练掌握。第五章配位滴定法5.1概述配位法：与配位反应为基础的滴定分析法。滴定剂：就是配位剂，分为有机和无机两大类无机配位剂：形成的配合物K稳较小；有逐级配位现象，副产物多；逐级K相差小，产物不恒定，计量关系不定。有机配合剂：以胺羧类：－NH－R－COOH为主，K稳大、稳定性好，不存在逐级配合，溶解性好；滴定法使用广泛，最常用EDTA。5-2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性EDTA的性质：在水中溶解度较小，22℃时0.028/100ml，也难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于NaOH或氨中。常用乙二胺四乙酸二钠盐，也称EDPA，水中溶解法，22℃时11.18/100ml，饱和浓度0.3mol/l，pH约4.5。在酸性溶液中，各种形式：H6y2-、H5y-、H4y、H3y-、H2y2-、Hy2-、y4-，当pH﹤1时，以H6y2-为主；当pH﹥12时，以y4-为主，几乎100%。3、My的特点a.My中M与y大多1︰1b.MyK稳较大，形成是多环状结构的整合物c.My大多带电荷，水溶性好，反应快。Mn+无色，My无色；Mn+有色，My颜色更深。d.一般反应M+Y＝My一般一价碱金属离子My稳定性﹤碱土金属离子My﹤过渡My﹤其他三价、四价My5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响M+y=My1、配位效应系数。EDTA存在的各种存在形式总限度当PH﹥12时，αy（H）＝12、配位效应及反应系数αM。羟基效应：辅助配位效应副反应系数3、条件稳定常数［y′］：在一定pH条件下，未参加配位反应的EDTA各种形式的总浓度。［M′］：在一定条件下，未参加配位反应的M各种形式的总浓度K′M′y′是以EDTA总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数，其大小说明酸碱度和辅助配位效应对配合物的稳定程度的影响。4、配合滴定中的酸度控制酸羟效应决定滴定时允许的最低的pH；用羟基效应可估计允许的最高pH，从而得出pH范围。若上方酸效应时，△PM±0.2-0.5，允许误差±0.1%lgKMy′≥6。则lgC+lgKMy′-lgαy（H）≥6lgαy（H）≤lgC+lgKMy′-6通过lgαy（H）可查得pHmin。由此可得出酸效应曲线。当pH﹥pH时，lgKMy′大，反应完全程度大，同时促使生成M（on）n，使αmon增大，也会影响主反应的应控制pHmax。指示剂的颜色变化对制边有要求。5-4滴定曲线

见图5-4，5-5a.酸度对滴定曲线实距范围有影响b.KMy对滴定曲线实距范围有影响c.副反应系数对曲线实距范围有影响d.通过滴定曲线对选择指示剂意义不大，指示剂一般实验法5-5金属指示剂及其终点指示方法1、原理：金属指示剂是有机配位剂，可形成有色MZn配合物，且与游离子的Zn颜色不同。A、B颜色明显不同终点时络黑T金属指示剂本身是多元弱酸/碱，pH不同，本身颜色也不同。铬黑T红黄橙pH﹤68-11﹥12铬黑T与Ca2+、Ag2+、Zn2+、Cd2+生成酒红色MLn，所以它只能在PH8-11时进行测定。2、指示剂应具备条件a.MIn与In颜色明显不同b.KMIn﹤KMY，KMIn太小，终点提前；若KMIn太大，则终点时，Y不能置换In形成MY，终点不变色称为指示剂到封闭现象。铬黑T可被Fe3+、Al3+、Ca2+、Ni2+等封闭，用掩蔽法可消除干扰。c.MIn应易溶于水，若生成胶体和沉淀，则反应MIn+y＝MY+In速度慢，终点变色拖长，称为指示剂的僵化。如PAN在低温时易僵化。可加入有机试剂或加热，以增大其溶解度，加快反应速率。d．金属指示剂易收光、氧化剂，空气的分解作用，或不稳定易变质。一般用中性盐稀释后配成固体指示剂使用。常用的金属指示剂见5-3。5-6混合离子的分别滴定控制酸度的分别滴定：当溶液中金属离子M、N同时存在时：KMY≥KNY，αy（N）﹥αy（M）lgCMK′MY＝lgKMY-lgKNY+＝△lgK+一般允许有≤±0.5%的误差，△pM≈0.3，直接滴定条件lgCMK′MY≥5；当CM＝CN，则△lgK≥5，可通过调节酸度进行N、M的分别滴定。具体步骤：a.先判断何种离子可能被先滴定，一般是lgK稳最大者；b.判断可能干扰的离子，即△lgK是否大于5？c.若没有干扰，可计算测定pH范围（pHmin～pHmax），选择指示剂，按单组分测定。d．若有干扰，则不能直接滴定，应采取其他方法。例：Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的分别滴定LgK稳25.1、16.3、10.69、8.69。2、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定对于△lgK较小（小于5）的情况下，就不能用控制酸度进行分别滴定，而要用掩蔽法（maskingmethod）。按隐蔽反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等。（1）配位掩蔽法：加入配位剂，与干扰离子形成稳定的配合物KMY，且：A.一般KMY﹤KNL，且无色或浅色。B.配位掩蔽剂被测定的M生成ML，或KML﹤KMY。C.掩蔽剂法用有一定的pH范围。如：测定Ca2+、Mg2+时Fe3+、Al3+干扰；测定Zn2+时Al3+的干扰。（2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂使干扰离子N形成难溶物，降低其在测定体系中的浓度。条件：a.生成的沉淀溶解度小；b.沉淀应无色或浅色，最好是晶形沉淀，易溶；c.控制pH。如Ca2+、Mg2+，测定时控制PH大于12，消除Mg2+的干扰测定Ca2+（3）氧化还原掩蔽法：不同价态离子形成络合物的稳定常数不同，用氧化剂或还原剂，使干扰离子改变价态，消除干扰。常用还原剂：抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半脱氨胶等。如：（4）解蔽法：加解蔽剂破坏所生成的配合物，使部分离子重新游离出来。Cu2+Cu（CN）42-Cu（CN）42-Pb2+KCNpH＝10铬黑T3、预先分离：先用掩蔽，控制酸度法均困难时可采用。条件：①分离少量离子沉淀，测定大量离子；②提高分离效率，少量试剂。4、用其他配位剂滴定使用EGTA时，lgKCa-EGTA=5.2，lgKMg-EGTA=11.0，可直接测Mg2+；用EDTP可在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+存在时，直接测Cu2；CyDTA与Al3+的速率较快，可在室温下测Al3+。5.7配位滴定的方法和应用直接滴定：满足CK′≥106是必要条件。但在下列情况不能直接滴定，要用其他滴定法，如：a.Al3+、Cr3+与EDTA反应快，本身又水解，对指示剂封闭不易确定；b.Ba2+、Sr2+虽能与EDTA形成稳定配合物，但缺少灵敏指示剂；c.SO42-、PO43-与EDTA不形成配合物，或Na+、K+与EDTA配合物不稳。2、还滴定法：适合于对指示剂封闭，反应慢的离子如Al3+、Cr3+或没有合适指示剂如Ba2+、Sr2+等。具体方法：先加入一定量的过量的EDTA标液，使待测离子M完全生成MY，再用其他的金属离子N标液返滴定剩余的EDTA，一般KNY即要较大，又保证KNY﹤KMY。一般在pH＝4-6时，Zn2+、Cu2+是良好的返滴定剂；pH＝10时。Mg2+是良好的返滴定剂。3置换滴定法：适合于无合适指示剂的离子的滴定。原理：利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA标液或金属离子标液进行滴定。它可以提高配合滴定选择性。例如测Ag+时，由于lgKAgy较小，滴定困难，利用置换反应2Ag++Ni（CN）42-＝2Ag（CN）2-+Ni2+在pH＝10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA标液滴定Ni2+，即可求Ag+。例如：测Cu及铜合金中Al（GB5121.4-1996）先用Zn2+除去EDTA（过），加NaF或KF再用标准Zn2+溶液滴定定量析出的EDTA。例测Sn4+（有Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+），加入过量EDTA标液，用Zn2+标液除去过量的EDTA，加入NH4FSny+F-＝S