土壤全硼的测定电感耦合等离子体发射光谱法

ICSXX.XXX.XXCCSXXX II 1 1 1 1 1 2 2 2 2 3 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 7 7 7 本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起本文件由河北省农业农村厅提出。本文件起草单位：中勘地球物理河北环保科技有限公司、河北省耕地质量监测保护中心、中国冶金地质总局地球物理勘查院测试中心。本方法验证单位：河北省地质实验测试中心、华北地勘生态资源监测中心（河北）有限公司、华北有色（三河）燕郊中心实验室有限公司、中冶一局（河北）检测技术有限公司、中国冶金地质总局第三地质中心实验室、河北百润环境检测技术有限公司。本文件主要起草人：蔡淑红、刘晓丽、樊新颖、卢晓光、赵旭、苏晓红、王一大、韩一帆、袁佳旭、方竹、田甜、肖辉、刘林丽、王璇、胡小鹏、郭喆、王晓峰、刘赞、望子艺、李丹琳1土壤全硼的测定电感耦合等离子体发射光谱法本文件规定了土壤全硼的外业调查与采样、内业检测、编制调查与检测报告等内容。本文件适用于地方性大面积耕地和园地土壤样品的调查和采集，也可作为其他土壤调查或检测工作的参考。本文件适用于各类土壤中全硼含量的测定。当土壤取样量为0.2500g，定容体积为100mL时，全硼的方法检出限为3.00mg/kg，测定下限为12.0mg/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T17296《中国土壤分类与代码》NY/T1121.1《土壤检测第1部分：土壤样品的采集、处理和贮存》NY/T395《农田土壤环境质量监测技术规范》NY/T52《土壤水分测定法》《第三次全国土壤普查外业调查与采样技术规范（修订版）》《第三次全国土壤普查土壤样品制备与检测技术规范（修订版）》《第三次全国土壤普查全程质量控制技术规范（修订版）》3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4外业调查与采样4.1制定方案方案内容一般包括目的和要求、工作程序、安全措施、质量控制、记录和报告等。依据调查目的和所需调查内容，结合所收集的调查区域的地形地貌、土壤类型与分布、作物种类和管理水平等资料情况，同时兼顾空间分布均匀性的布点原则，应用评价单元图，按照调查精度确定调查采样点数量及位置，并将统一编号的采样点标绘在评价单元图上，形成调查点位图。原则上要求每500亩至1000亩布设一个表层样点，根据主要土种（土属）的典型区域布设剖面样点，表层土壤样品选择“S”2形、梅花形、棋盘形或蛇形采集表层混合土样，剖面样品根据发生层分层采样。调查点与采样点的位置必须一一对应。对于野外调查和采样时实际确定的采样点应给出可接受的采样点范围及偏离要求。4.2调查与采样时间对于耕地、园地等样点，应根据当地气候条件、物候条件、土地利用方式、种植制度和耕作方式等因素，避免施肥、灌水、降水、耕作等的影响。耕地土壤应在播种和施肥前或在作物收获后采集，园地土壤应在果品采摘后至施肥前采集。4.3调查内容调查工作主要包括采集成土环境与土壤利用信息、剖面样点需观察土壤剖面情况等。4.3.1成土环境与土壤利用：重点调查成土条件、植被类型、植物（作物）产量以及耕地园地种植制度、耕作方式、排灌情况等基础信息，硼肥等投入使用情况等。4.3.2土壤剖面：剖面样点需观察和记录土壤剖面发生层情况。4.3.3周边工矿企业等调查：取样点1km范围内是否有冶金工业、玻璃与陶瓷工业、化工与纺织等工业企业，如有应记录方位和距离。4.4主要工具数码相机等摄录装备。不锈钢质的锨、镐、剖面刀、剖面尺（要求为黑底、白字、白色刻度、不缩水、不易反光的帆布质标尺土壤比色卡（优先使用《中国标准土壤色卡》，其次是日本《新版标准土色贴》微型标尺、放大镜(≥10倍）、不锈钢刀、竹木质或塑料质刀具和铲子、尼龙筛（筛孔直径5mm）、弹簧秤或便携电子秤等采样工具类。地质罗盘仪（也可用手机App或其他手持终端设备）等现场仪器类。土样布袋、塑料自封袋、样品标签、棉质和乳胶手套、记录本、橡皮筋、黑色记号笔、铅笔、胶带等辅助材料类。太阳帽、太阳镜、雨伞、雨靴、常规和急救药品、卫生纸、压缩食品和饮用水、急救包、荧光背心等生活保障类。4.5样点定位、核查、确定要对调查方案中每个预设调查样点，进行外业定位、核查、确定。调查人员通过导航逼近预设样点位置范围，不要求到达准确点位坐标，到达预设样点可接受范围内，即可进行样点局地代表性核查，现场确定预设样点是否符合方案目标景观和土壤类型的要求。若该预设样点所在范围完全或绝大部分被建设占用，已无合适位置调整，或整个范围内均不可达，则尽量选择在距离预设样点较近相同土壤类型，符合要求的范围内布设替代样点，沿用原样点编号，并报方案方审核3确定。4.6样品的采集4.6.1表层样品的采集4.6.1.1采样深度在土壤表层进行土壤样品采集，对于耕地样点采样深度为（0-20）cm，对于园地样点采样深度为（0-40）cm。若耕地有效土层厚度不足20cm和园地有效土层厚度不足40cm，则采样深度为有效土层厚度。4.6.1.2混合样品的采集“S”形或梅花法：地形起伏小、土壤理化特征均匀的地块（如农场或种植大户多年种植的地块以布设样点为中心，在不小于100m×100m范围内按对角线法或梅花法取5—10个样后混合。棋盘法：地势平坦、地形开阔、土壤理化特征变异大的样地，以布设样点为中心，在不小于100m×100m范围内按棋盘法取10—15个样后混合。蛇形法：地势不很平坦、土壤不够均匀的田块，以布设样点为中心，在不小于100m×100m范围内按蛇形法取20个样后混合。所有混样点均应避开施肥点，并去除地表秸秆与砾石等。混样点不能过于聚集，一般要求耕地混样点两两间隔在15m以上，园地样点所选择的代表性的树与树之间的间隔在15m以上。将所有混样点采集的土壤样品堆放于聚乙烯塑料布上面，去除明显根系后，充分混匀，然后采取“四分法”去除多余样品，留取以风干重计的样品重量不少于1kg。4.6.2剖面样品的采集4.6.2.1剖面挖掘剖面挖掘地点应在景观部位、土壤类型、土地利用等方面具有代表性；剖面的观察面应向着阳光照射的方向，避免阴影遮挡；剖面的观察面上部严禁人员走动或堆置物品和土壤，以防止土壤压实或土壤物质发生位移干扰观测和采样；挖出的表土和心底土应分开堆放于剖面坑的左右两侧，观察完成后按土层原次序回填，以保持表层土壤的肥力水平。平原与盆地区，在平原与盆地等平缓地区，剖面观察面宽度为1.2m、观察面深度为（1.2-2）m（如遇岩石，则挖到岩石面）、观察面长度为（2-4）m（一般2m）。山地与丘陵区，受地形和林灌植被等影响，在无法选取相对平缓、植被遮挡少的景观部位挖掘剖面时，可选择裸露的断面或坡面作为剖面挖掘的点位，但是为了保证剖面的完整性和样品免受污染，修整剖面时，应向自然断面或坡面内部延伸30cm以上，直至裸露出新鲜、原状土壤。4.6.2.2剖面分层土壤样品的采集按照剖面发生层顺序自下而上取样，每个发生层内部，在水平方向上均匀布设几个采样条带，在垂直方向上每个采样条带需全层采样，使用竹木质、塑料质、不锈钢质等工具采集土壤样品，剔除明显可4见的根系等。每个发生层采集以风干重计的土壤样品重量不少于1kg。针对含砾石的剖面土壤采样时，野外需使用5mm孔径的尼龙筛分离较大砾石，野外称量并记录较大砾石的重量后弃去，将过筛后的细土样品（粒径小于2mm）和较小砾石（粒径2mm—5mm）全部装入样品袋。当土壤发生层中砾石体积占比超过75%时，不采集土壤样品。4.6.3样品包装采集的土壤样品一般可直接装入布袋，含盐量高和渍水样品需先装入塑料自封袋再外套布袋，统一印制或现场打印样品标签一式两份，附带样品编码、采样日期等基本信息，样品包装内外各一份样品标签，一份标签贴在样品袋外，另一份标签先置入微型塑料自封袋中，再装入样品袋内。4.7记录及拍照4.7.1记录样点的基本信息：包括样点的行政区划、地理坐标、海拔、采样日期、天气状况、调查人员等信息；4.7.2成土环境：记录地形情况，附加以地形部位、坡度、坡形、坡向4个辅助特征进行准确记述；记录母岩母质类型；记录样点及周边的植被类型以及植被覆盖度等信息。4.7.3土壤利用：记录实际土地利用类型、利用变更、蔬菜种植、特色农产品情况。记录是否为高标准农田、灌溉条件、排水条件、田间道路、梯田建设等农田建设情况。4.7.4耕地利用：对于土地利用类型为耕地的，记录样点所在田块近3个熟制年度的休耕与撂荒、主要轮作作物、轮作制度变更情况等；针对水田样点记录近1个熟制年度内是否存在稻渔共作；样点所在田块采样时的作物类型（指待收获或刚收获的针对套种和间种等情况，需分别记录作物类型；产量水平、施肥管理、秸秆还田、少耕与免耕、绿肥作物种植等情况。对于土地利用类型为园地的，记录作物类型、园地林龄、产量水平、施肥管理等。4.7.5观察和记录土壤剖面发生层及其厚度、边界、颜色、质地、孔隙、结持性、新生体、植物根系、土壤剖面形态等。4.7.6拍照：拍摄采样区域的能反应当地地形地貌景观照片1-4张。每个剖面样点剖面拍摄带有标尺的断面照片1张，在典型形态特征部位还应摆放微型标尺拍摄特写照。4.8样品保存按照NY/T1121.1的相关规定保存土壤样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损4.9质量控制和质量保证4.9.1外业调查和采样需至少有2名经过上岗能力确认的人员，剖面样点采样不少于3名人员。4.9.2采样点位一定要在允许的采样区域范围内。54.9.3采集不低于5%的平行样品。5内业检测5.1方法原理土壤样品与碳酸钠熔融后，熔融物经稀硫酸溶解，定容澄清，注入电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。硼元素在等离子炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度成正比。5.2干扰及消除主要干扰为基体元素铁、铝等，在实际分析过程中各类干扰可能共同存在，是否予以补偿和校正与样品中干扰元素的浓度有关。可通过稀释样品（但应保证待测元素的含量高于测定下限）、优化仪器条件等措施消除大部分干扰元素对土壤中硼元素的干扰。5.3试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水应符合GB/T6682规定的二级水或以上规格，无硼。5.3.1无水碳酸钠（Na2CO3）。5.3.2硫酸溶液[c（1/2H2SO4）=4mol/L]：量取112mL浓硫酸（密度1.84g/mL）缓缓倒入水中，不断搅拌，冷却后稀释至1L。5.3.3基体匹配液：称取20.0g无水碳酸钠（5.3.1）至烧杯中，用水润湿后加入100mL硫酸溶液（5.3.2）溶解，待溶液冷却后用水定容至1L。5.3.4硼标准贮备液[ρ（B）=100μg/mL]：称取干燥的硼酸0.5719g于400mL烧杯中，加200mL无硼水溶解，转入1L容量瓶中定容，贮于塑料瓶中（或采用同浓度的有证标准溶液）。5.3.5硼标准使用液[ρ（B）=10μg/mL]：吸取5.00mL硼标准贮备液（5.3.4）于50mL容量瓶中，用无硼水定容，贮于塑料瓶中。5.4主要仪器设备5.4.1电感耦合等离子体发射光谱仪：耐高盐的雾化器。电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件参见附录A。5.4.2电热恒温鼓风干烘箱：控温精度105±2℃。5.4.3分析天平：感量为0.0001g。5.4.4马弗炉：最高温度可达到1000℃。5.4.5铂坩埚：30mL。5.4.6尼龙筛：0.149mm（100目）。5.4.7一般实验室常用仪器和设备：避免使用含硼器皿。5.5样品5.5.1样品的制备6除去样品中的异物（枝棒、叶片、根系、石子等），按照NY/T1121.1的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨，过尼龙筛（5.3.6），备用。5.5.2水分的测定在制备试样的同时，进行水分的测定。风干样品水分含量的测定按照NY/T52执行。5.5.3试样的制备称取通过0.149mm孔径尼龙筛的风干试样0.25g（精确至0.000lg）于铂坩埚中，与2.0g无水碳酸钠（5.4.1）充分混匀，盖上坩埚盖放入马弗炉中升温至950℃,20min后将坩埚取出，冷却后将熔块用热水转移至250mL塑料烧杯中，用塑料棒捣碎熔块，待冷却后分次加入10mL4mol/L硫酸（1/2H2SO45.4.2用塑料棒不断搅动直至熔融物完全溶解，然后转移到100mL容量瓶中用无硼水定容，摇匀，静置澄清。澄清后即可直接上机测定。5.5.4空白试样的制备不加样品，按照与试样的制备（5.5.3）相同的步骤进行空白试样的制备。5.5.5分析步骤5.5.5.1仪器参考条件不同型号仪器的最佳测试条件不同，根据仪器说明书要求优化测试条件。仪器参考条件见附录A。5.5.5.2标准曲线的建立分别吸取10μg/mL硼标准使用液（5.4.5）0.0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL于7个50mL容量瓶中，用基体匹配液（5.4.3）定容，即为0.0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0μg/mL硼标准系列溶液，贮于塑料瓶中。将配制好的硼标准系列溶液由低浓度到高浓度依次进样，按照仪器参考条件（附录A）测量发射强度。以标准系列溶液质量浓度与发射强度为横纵坐标，建立标准曲线。5.5.5.3试样测定与空白试验按照与标准曲线建立（5.5.5.2）相同的仪器分析条件进行试样（5.5.3）与空白试样（5.5.4）的检测。5.6结果计算与表示5.6.1结果计算土壤样品中全硼（B）的含量（mg/kg）按照公式（1）进行计算：式中：ρ——测定液中硼的质量浓度，μg/mL；V——定容体积，mL，此试验为100mL；D——分取倍数m——风干试样质量，g；ω——风干土壤样品中水分含量，%。5.6.2结果表示测定结果保留2位小数，最多保留三位有效数字。平行测定结果用算术平均值表示。5.7质量保证和质量控制5.7.1空白试验每批次（不多于50个样品）分析时须做两个空白试验，所测元素的空白值应低于方法检出限。5.7.2校准每次分析应建立标准曲线，标准曲线的相关系数应＞0.99