高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶课件

第五节智能高分子凝胶高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶1概述

智能(Intelligent)或灵巧(Smart)材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有功能发现能力的新材料。智能高分子是其中一类当受到外界环境的物理、化学乃至生物信号变化刺激时，其某些物理或化学性质会发生突变的聚合物。智能聚合物也常被称为“刺激响应性聚合物”、“环境敏感性聚合物”等，其研究的重点多在聚合物水溶液、水凝胶及其表面等。

高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶近年来高分子凝胶作为软湿件(SoftandWetWares)材料成为智能高分子材料中的重要研究领域。由于此类智能凝胶在柔性执行元件、微机械、药物释放体系、分离膜、生物材料等方向有诱人的应用前景，因此目前这方面的研究十分活跃。自然界的一些生物(如海参等)的原始器官主要为水凝胶，它能够对外界的接触迅速作出响应，或柔软的躯体瞬间变得僵硬或部分体壁变为黏性物质。生物体肌肉收缩、松弛的分子机理为肌浆球蛋白和肌动蛋白纤维的互相滑移，肌肉收缩和松弛时，肌浆球蛋白间的纤维(可交联为凝胶状)产生很大的收缩或溶胀。在许多类似的自然现象的启示下，人们日益重视对高分子凝胶特别是刺激响应性智能凝胶的研究。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶高分子凝胶是由三维网络结构（交联结构）的高聚物和溶胀剂组成的，网络可以吸收溶胀剂而溶胀。根据溶剂的不同，凝胶又分为高分子水凝胶和高分子有机凝胶。智能高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性（主要是体积）会随之响应，如当溶剂的组成、pH值、离子强度、温度、光强度和电场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为（溶胀相—收缩相）。即当凝胶受到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的形变；一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶2溶胀与刺激响应根据高分子凝胶受刺激信号的不同，可分为不同类型的刺激响应性凝胶。例如受化学信号刺激的有pH响应性凝胶、化学物质响应性凝胶；受到物理信号刺激的有温敏性凝胶、光敏性凝胶、电活性凝胶、磁响应性凝胶、压敏性凝胶等。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶1）温度温敏件凝胶是其体积能随温度变化的高分子凝胶，分为高温收缩性凝胶和低温收缩性凝胶。例如聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶能响应温度变化而发生形变，呈现低临界溶解温度(LCST)和温度依赖特性，它低于32℃时在水溶液中溶胀，分子链呈扩展构象；而在32℃以上凝胶发生急剧的脱水合作用，由于疏水基团的相互吸引作用，链构象收缩而呈现脱溶胀现象。由此可知，上述现象是出于水分子和PNIPAM疏水基团间氢键的形成和解离所致；水分子与其相邻的PNIPAM疏水基团间由氢键形成的五边形结构在低温稳定，而在高温不稳定。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶PNIPAM及其共聚物凝胶的体积相转变可使它们的物理性能发生很大变化，因此可望将此类材料用作：(1)驱动元件；(2)温度调控的生物偶联物，控制酶活性；(3)使水由高分子溶液中萃取的分离组件；(4)智能药物释放载体。用途高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶pH响应性凝胶是其体积能随环境pH值变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值变化，并对凝胶网络的渗透压产生影响；同时因网络中增加了离子，离子强度的变化也引起体积的变化。pH响应性凝胶，亦可以是物理交联的刚直的非极性结构与柔韧的极性结构组成的嵌段聚合物。例如多嵌段聚胺凝胶，其分子链中含有聚脲链段(硬段)和聚氧化乙烯链段(软段)。2）pH值高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶电活性凝胶是其溶胀易受电场（或电流）影响的凝胶。此类刺激响应凝胶是由交联聚电解质（分子链上带有可离子化基团的高聚物）网络组成，在此类凝胶中，荷电基团的抗衡离子在电场中迁移，使凝胶网络内外离子浓度发生变化，导致凝胶体积或形状改变。例如聚[(环氧乙烷—共—环氧丙烷)—星形嵌段—聚丙烯酰胺]／交联聚丙烯酸互穿网络聚合物凝胶，在碱性溶液(NaOH和Na2CO3)中经非接触电极施加直流电场时，试样弯向负极。3）电场高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶有些凝胶的溶胀行为会因特定物质（如糖类）的刺激而发生突变，例如药物释放体系可依据病灶引起的化学物质（或物理信号）的变化进行自反馈，通过凝胶的溶胀与收缩调控药物释放的通、断。另外，可在相转变附近将生理活性酶、受体或细胞包埋入凝胶中，使其在目标分子等近旁诱发体积相转变而起作用。4）化学物质高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶聚合物和表回活性剂相互作用的研究源自蛋白质和天然脂质的缔合，其后扩展到与合成表面活性剂缔合的研究。最近水溶性合成聚合物（如聚氧化乙烯）与离子型和非离子表面活性剂的相互作用更引起了许多研究者的注意。表面活性剂添加至聚合物溶液中会形成聚合物表面活性剂配合物，从而使聚合物的物理性质发生变化，其作用可归结为四类：①聚合物构象变化，如线团-球转变和线团-杆转变；

②聚合物牌剂相界面上相分离区扩展和位移；③形成复合微相；④溶胀凝胶转变的位移和流变性能变化。5）表面活性剂高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶3智能凝胶相关技术及其应用下表中列出了智能聚合物的一些应用领域，其中有些凝胶产品已进入市场。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶1）智能药物释放体系在刺激响应性聚合物中，亲水性聚合物网络构成的水凝胶研究得最多。研究焦点部分集中在如何获得能在信号微小变化下迅速响应的水凝胶。一些凝胶当温度变化1℃时体积可溶胀数百倍或排除所含90％溶胀剂而收缩。田中丰一既是此类体积相转变智能凝胶研究领域的奠基人(1975)，又是GelScience/Med公司的创办者和使刺激响应凝胶技术商品化的开拓者(1992)。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶其所开发的产品SmartHydrogel由生物粘连性和pH响应性的聚丙烯酸和聚氧化乙烯(PEO)和聚氧化丙烯(PPO)的三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(PluronicPo1yols)复合而成，其疏水PPO链段在体温下可聚集而凝胶化。SmartHydrogel的水溶液不仅对温度敏感，而且对剪切力敏感，将其作为眼药水基材，能保持缓慢释放药物数小时，而不像一般眼药水数分钟即为泪水稀释而流失。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶凝胶可作为与外界进行能量、物质和信息交换的开放体系。环境变化的信息输入可使其产生非线性的形状和性能变化，进而能将化学能或物理能等转变为机械能，成为运动功能材料（人工肌肉）。其推动力为凝胶内部和外界环境的化学位差，其所引起的水和溶质的进出使形状发生变化。一条久夫等以γ射线和电子线辐照交联的聚乙烯基甲基醚（PVME）水凝胶（LCST为38℃）与赋形用高分子混合制成多孔泡沫状凝胶，并将其制成集束纤维人工肌肉模型，当交替供给冷、温水时，凝胶反复溶脓与收缩，单丝可产生2.94mN的收缩应力，相当于肌肉的1/10~1/3，其伸缩动作时间＜1s。2）人工肌肉高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶一般分离方法要使用大量有机溶剂，且分离条件剧烈，在分离蛋白质等的物质时会使其失活。采用智能凝胶制备刺激响应分离膜，可在水性体系中通过微弱刺激进行吸附、脱吸过程。日本物质工学工业技术研究所将侧链有赖氨酸残基的丙烯酰胺衍生物和异丙基丙烯酰胺共聚物合成新型热敏感聚合物，它可借温度和PH值变化产生相转变。赖氨酸残基经Cu离子介入，可与其他低分子氨基酸形成三元配合物。由于疏水性D-氨基酸较L-氨基酸的配合物的相转变温度高0.6℃，利用溶液温度降低时热敏聚合物的急剧凝聚沉淀可望将二者分离。3）刺激响应分离膜高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶最近Hu研究组将金溅涂在聚异丙基丙烯酰胺表面，使其在凝胶表面形成金方格阵列，其阵列空间可作为光衍射的狭缝。实验表明，当升温至33.6℃时，凝胶因体积相转变收缩，狭缝尺度改变，衍射图案随之改变。因该二维光栅宽度及凝胶表面光栅单位面积狭缝可随外界刺激和电场变化，此凝胶光栅可望用于光滤波器、传感器和光通讯中。4）凝胶光栅高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶刺激响应聚合物和生物大分子（如抗体蛋白酶、A蛋白质、细胞色素）以及链霉素偶联将使此类分子系统适用于亲和分离、免疫测定和酶的回收与再循环。

P.S.Stayton、ChenGuohua和A.S.Hoffman等合成了一种蛋白质链霉素突变体（N49C）。在此N49C链霉素突变体中聚合物偶联位点邻近生物素结合口袋的外缘，半胱氨酸于49位为天冬酰胺所取代。为使温度响应性聚异丙基丙烯酰胺与49位的半胱氨酸的疏基有效偶联，他们合成了乙烯砜（VS）端基的PNIPAM衍生物（VS—PNIPAM），并以三（2—羧乙基）膦为二硫化物还原剂使VS—PNIPAM和N49C链霄素在pH=7.0的磷酸盐缓冲液中偶联，然后再将此偶联物固定化在多孔聚四氟乙烯膜上。5）智能凝胶与生物技术高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶

实验表明：4℃时的PNIPAM构象为水合线团，此时偶联在膜上的N49C链霉素的生物素结合容量与野生型或N49C突变体链霉素类同。但当温度升至37℃时，聚合物收缩成球，偶联物的生物素结合容量明显减少，相对于4℃时生物素结合降低了84％。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶这种可逆聚合物与基因工程蛋白质位点特异偶联提供了分子识别过程的很灵敏环境控制方式；闸门的“开—关”速率及配体与受体蛋白质结合口袋的“开—闭”是可控的；而且通过改变刺激响应聚合物的相对分子质量（聚合物线团尺度）和组成，则能调控激发响应所需刺激的类型和大小。聚合物—蛋白质偶联物可以根据不同应用要求以溶液、固定化界面或凝胶形式使用。此类分子闸门和开关可望用于医学、生物和信息等技术中。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶4智能凝胶展望1）灵巧凝胶表面

智能水凝胶可响应外界刺激，使其溶胀或收缩从而会在凝胶表面形成环境响应的变化图案。Chen等将PAA以叠氮苯胺盐酸盐处理而固定于PS膜表面，用AFM观察到了表面PAA敏感高分子的图案，此图案随环境pH值的变化而改变形态。此技术可望用于分子电子学、微机械、生物传感器等领域。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶Hu等在聚异丙基丙烯酰胺凝胶细条试祥表面上选择溅射金的薄膜阵列，此阵列可随温度连续变化而呈现出奇持的图案。阵列周期常数可随凝胶的收缩或溶胀而降低或增高，而且图案可随温度可逆变化。负离子性PNlPAM凝胶的表面阵列可用电场调控。表面图案环境响应凝胶可用于传感器。如凝胶在外力作用下的形变可以通过凝胶上的光栅相邻衍射点的间隙来监测。金属阵列用于智能凝胶表面，开拓了用于传感器的微电极阵列装置制备的新途径，此技术在离了色谱、酶活性测定和细胞电活性监测方面具有应用前景。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶2）软湿有机技术开发

于同隐研究组以戊二醛交联壳聚糖和丝心蛋白制备了半互穿聚合物网络(CS/SF—semi—IPN)，由FTIR（傅立叶转换红外光谱）确认壳聚糖和丝心蛋白间存在强氢键相互作用，从而使聚合物间形成配合物；该semi—IPN在缓冲溶液中的溶胀显示出可逆的pH值和A13+敏感性。他们将此CS/SF—semi—IPN制备成天然生物大分子配合物膜材，用于含A1C13的异丙醇—水混合物的渗透蒸发分离。研究表明，改变料液中A1C13含量即可控制通量，说明此膜可望作为醇—水混合物分离的化学阀使用。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶3）智能凝胶与组织工程

组织工程是运用工程科学与生命科学的基本原理和方法，研究和开发生物体替代物来恢复、维持和改进组织功能。其基本思路是首先在体外分离、培养细胞，然后将一定量的细胞种植到具有一定形状的三维生物材料骨架内，并加以持续培养，最终形成具有一定结构的组织和器官。与现在移植和重建等高价治疗方法相比，组织工程所提供的组织替代物比器官移植便宜得多，且更适应治疗个体化的发展。高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶

水凝胶聚合物网络可浸入和保留大量水，它容许水溶性分子经多孔水凝胶白由扩散，此传递性质使基质内的化学平衡类似于周围组织，因而水凝胶可作为组织重建和植入的一种人工细胞外基质，很有发展前景，利用聚合物—水体系的相分离或致孔剂能在基材中构筑细胞尺度孔隙，促进细胞—材料和细胞—细胞相互