基于费托合成的天然气制合成油工艺技术综述

基于费托合成的天然气制合成油工艺技术综述

1923年，德国科学家弗拉斯菲西耶和汉斯特洛伊在铁基盐（co-h2）中发现了合成气（co-h2）。后来被称为f-t合成。1936年,F-T合成油首先在德国实现工业化,这些装置均以煤为原料制合成气。但在随后的几十年,由于经济原因这些装置大都停产。到了20世纪90年代,随着石油资源的日益短缺和环保要求的不断提高,世界炼油业正面临高成本的巨大压力,天然气经费托法制合成油(GTL)又重新进入了人们的视野。专家普遍认为,21世纪是天然气的世纪,天然气全球储量10年内已增长了30%以上,现已达到146.43万亿m3,储采比达61年,超过了石油的40年。约在2040年,天然气在一次能源中所占的比例将从现在的24.5%增加到2040年的51%。天然气的优越前景给其利用和开发提供了广阔的发展空间。液化天然气(LNG)和天然气制甲醇由于成本和规模的限制在偏远山区并没有太大吸引力,而采用天然气制合成油(GTL)技术,230万t·d-1规模的GTL装置可转化1400万t·d-1天然气。同时其产品柴油含硫小于1μg·g-1,芳烃含量小于1%(体积百分比),十六烷值大于70,远远满足2008年北京奥运会柴油硫含量小于50μg·g-1的欧Ⅳ标准要求。经过改进的费托合成技术,采用新型钴催化剂和先进的浆态床反应器,使GTL装置的投资和操作费用大大降低,GTL的生产成本已可与18～20美元/桶的原油价格相竞争,而2007年11月原油价格已达93美元/桶,GTL迎来了前所未有的发展机遇。目前世界上各大石油公司均投入大量人力物力在GTL的开发上,南非Sasol公司在合成油行业处于领先地位,其固定流化床(SAS)和浆态床(SSPD)工艺都是较成熟的工艺,此外还有Shell公司的固定床SMDS工艺,Syntrolem公司的GTL工艺,Exxon公司的AGC-21工艺,EnergeInternational公司的GasCat工艺等。2007年,全世界在建和拟建的天然气合成油(GTL)装置达34套之多,此外一些煤制油(CTL)装置也提上了议程,这标志着合成油行业进入了新的时代。1费托合成技术GTL技术可以分为两大类:直接转化和间接转化。天然气(甲烷)直接转化由于反应难以控制在经济上没有吸引力。间接转化则由三部分组成,即天然气生产合成气、费托法合成油和产品精制(见图1)。费托合成占整个投资的30%以上,是其中最关键的步骤。在现代费托合成技术中,新型钴基催化剂和浆态床反应器已成为合成油的发展方向。费托合成技术可分为高温费托合成(HTFT)和低温费托合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂,合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品,无硫但含芳烃。后者使用钴基催化剂,合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料),产品既无硫也无芳烃。由于世界汽车柴油化、环保法规日益苛刻等原因,未来GTL工艺将主要集中在LTFT技术上。一般在1～4MPa和温度200～300℃下采用钴为催化剂进行反应,它可以根据需要生产出不同链长的烷烃和烯烃及乙醇等各种副产物,其主反应可以用下式表示:CO+2H2→CΟ+2Η2→(CH2)+H2O-170kJ·mol-1另外还有水汽变换反应:CO+2H2O→CO2+2H2−42CΟ+2Η2Ο→CΟ2+2Η2-42kJ·mol-1这些都是强放热反应,巨大的放热量对反应器是个严峻考验,反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。2合成油工业加工过程费托合成在德国工业化后,经过3个阶段的发展,逐渐形成具有工业化规模的反应器及工艺技术。第一阶段是20世纪30～40年代,在德国建设了9套装置,合计能力约60万t·a-1,二战后这些装置停产。第二阶段是20世纪50年代起,南非由于特殊的国际环境,大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置,采用两种工艺,Synthol工艺采用溶铁催化剂和循环流化床,主要生产汽油;Arge工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器,主要生产蜡。后又建立更大的装置,总生产能力为480万t·a-1。第三阶段是20世纪80年代以后,由于石油危机的推动合成油技术发展较快,而且原料也由煤转向天然气,新西兰的MTG装置和马来西亚的SMDS装置先后建成投产,南非也建成了以天然气为原料的Synthol装置和基于浆态床的SSPD示范装置。除已工业化的工艺以外,国内外不少公司都致力于GTL技术的开发,目标是降低装置成本,产品也更定向化。如美国A&M大学的天然气直接合成油工艺和中国石油大学的两段法合成油工艺等,都对合成油工业的发展都起了积极的推动作用。在工业中使用过或接近工业化的费托合成反应器有下列几类:箱式反应器、列管式反应器、循环流化床、固定流化床和浆态床反应器等。其中箱式反应器是由长方型的箱体及横贯内部的冷却水管组成,在低空速条件下操作,由于产率太低已被淘汰。2.1固定床反应过程列管式固定床反应器(TFB)是较常见的一种反应器,其结构如图2所示。它是由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成,管内填充催化剂,管外为加压饱和水,利用水的沸腾蒸发移热。1953年,Sasol公司建厂初期选择了德国的Arge固定床和美国Kelloge公司的Synthol流化床F-T合成反应器。目前Sasol-Ⅰ厂仍有6台Arge固定床反应器。该反应器每台装有2052根50mm管束,反应器直径2.95m,高12.8m,操作温度较低,为220～245℃,压力为2.5MPa,装有钴催化剂40m3,设计的新鲜原料气空速为500h-1,循环比1.5～2.5,每台反应器生产能力为1.8万t·a-1。产品主要是汽油、柴油和蜡,其中蜡的产量占总产量50%～60%。固定床反应器的优点是形式灵活多样,操作简单,合成气中微量硫化物可由反应器顶部床层催化剂吸附,故整个装置受硫化物影响有限,而且不存在催化剂与液态产品的分离问题。但由于反应放热量大,管中存在温度梯度,为控制床层温度管径较小,容易积炭造成催化剂破裂和堵塞,需要频繁更换催化剂。装置结构复杂,操作和维修十分困难,造成工厂长时间停产和操作中的扰动,反应器产能低下。同时压降很高,压缩费用高,所以迫切需要有新的设计来代替它。后来Sasolburg公司提出了一个新的固定床设计方案,但由于浆态床反应器的发展而未使用。1990年,Shell公司成功开发了基于列管式固定床的SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)工艺,1993年在马来西亚Binulu地区装置投产,是目前世界上第一个成功进行商业化运作的天然气合成油工厂,生产56万t·a-1馏分油燃料、特种化学品和石蜡。SMDS工艺包括四步:(1)采用Shell公司专有的气化技术高效生产合成气,这种非催化自热部分氧化技术使94%的甲烷转化成CO和H2;(2)在列管式固定床反应器中进行费托合成反应,该重质烃合成过程是SMDS工艺的关键,其催化剂性能很稳定,可就地再生,合成气转化率高达96%,液体产品的选择性可达90%～95%;(3)从重质烃合成出来的石蜡先加氢饱和烯烃,再在各蒸馏塔中蒸出溶剂(C6～C8)和洗涤剂原料(C10～C17),部分多余的石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化装置,采用专用催化剂得到目的中间馏分油;(4)产品分离阶段。其工艺流程图如图3。费托合成列管式固定床反应器以负载钴为催化剂,其中钴含量(质量分数)20%,助剂为锆,载体为氧化硅-氧化铝。其反应器出口温度为240℃,气时空速(GHSV)为1000h-1,CO转化率为95%,ASF链增长因子为0.93,液体产品中C19+含量为43.3%。2000年,Shell公司在对BinuluGTL装置检修之时,对SMDS工艺进行了改造,在反应器中加入了新的催化剂。催化剂性能的新突破已使Shell公司设计的GTL装置与原油价格的可竞争性由1987年的30美元/桶、1996年的20美元/桶进一步降低到2000年的15美元/桶。BinuluGTL装置采用新催化剂后,产能提高了20%,由原来的56万t·a-1提高到68万t·a-1。今后几年内,该装置还将增加4个系列,使总能力达338万t·a-1。另外,Shell正在建设的第二个天然气合成油工厂,位于天然气资源非常丰富的卡塔尔。该项目的预算投资为100亿美元,该项目实际施工工程早在2006年第三季度就已经开始,预计2010年底开始生产。BP公司在与DavyProcessTechnology公司合作开发了紧凑式蒸汽转化器造气技术的基础上,采用自行开发的合成油专利技术,在装有钴基催化剂的列管式反应器中进行费托合成反应实验,2002年已在美国阿拉斯加建成300桶·d-1的GTL示范装置。2.2worm器生产流化床分为循环流化床(CFB)和固定流化床(FFB)。2.2.1cfb反应器循环流化床反应器又称作Synthol反应器(见图4)。原料气从反应器底部进入,与立管中经滑阀下降的热催化剂流汇合,将气体预热到反应温度,进入反应区。大部分反应热由反应器内的两组换热器带走,其余部分被原料气和产品气吸收。催化剂在较宽的沉降漏斗中,经旋风分离器与气体分离,由立管向下流动而继续使用,而未反应的气体和产品蒸气一起离开反应器。该反应器优点为:相对于列管式反应器,CFB反应器产能高,在线装卸催化剂容易,装置运转时间长,热效率高,催化剂可及时再生。缺点是:装置投资高,操作复杂,进一步放大困难,旋风分离器容易被催化剂堵塞,同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制,此外,高温操作可能导致积炭和催化剂破裂,使催化剂的耗量增加。2.2.2saol-厂和厂固定式流化床反应器的结构如图5所示,它是一个带有气体分布器的塔,流化床床层内置冷却盘管,床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂,剩余催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器被全部分离出并送回床层。由于固定流化床反应器的直径远大于循环流化床,所以在固定流化床内安装冷却盘管的空间也相应增大,这使得转化率更高,产能也大大提高。预计用固定式流化床代替循环流化床,工厂总投资可降低15%。20世纪70年代石油危机后,于1980年和1982年Sasol公司又相继建成了Sasol-Ⅱ厂和Sasol-Ⅲ厂。目前3个厂年处理煤炭总计达4590万t(其中Ⅰ厂年处理650万t,Ⅱ厂和Ⅲ厂年处理3940万t),是世界上规模最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的化工厂。Sasol-Ⅱ厂,Sasol-Ⅲ厂曾使用>3.6m、高75m的大型Synthol反应器,操作温度350℃,压力2.5MPa,催化剂装填量450t·台-1,循环量8000t·(台·h)-1,每台反应器的生产能力为26万t·a-1。运转时,新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至160℃,混合气被返回的热催化剂在水平输送管道部分很快加热至315℃。F-T反应将在提升管及反应器内进行。反应器内装有换热装置,可移出反应热的30%～40%。反应器顶部温度维持在340℃。生成气与催化剂经沉降室内的旋风分离器进行分离。该反应器使用的是约74mm的粒状熔铁催化剂。以天然气为原料的MossgasGTL工厂也采用此工艺。Synthol反应器用于F-T合成反应在传热性能、流化质量、反应温度控制方面都要优于Arge固定床反应器,但该反应器要进一步放大则有许多难以克服的难题。一是反应器内部要想安装更多的换热蛇管是很困难的,另一方面,通过增加反应器直径和高度来提高生产能力在工程上没有把握。因此,Sasol公司又开发了固定流化床反应器SAS(SasolAdvancedSynthol)。SAS反应器取消了催化剂循环系统,加入的催化剂能得到有效利用,而循环流化床反应器内催化剂数量仅占加入量的1/3,因此,决定反应器转化性能的剂/气比(催化剂对合成原料气之比),SAS是Synthol的2倍。SAS反应器的投资是相同生成能力的Synthol反应器的一半左右;SAS反应器操作与维修费用较低;SAS反应器的转化率较高;生成能力得到提高,操作简单;此外,SAS反应器中的固-气分离效果好于Synthol反应器。Sasol公司在1989年建成了8台SAS反应器,该反应器直径5m、高22m。1995年设计建造了直径8m、高38m的SAS反应器,单台生成能力1500t·d-1,1999年末又投产了直径10.7m、高38m的SAS反应器,单台生成能力达到2500t·d-1。现Sasol-Ⅱ厂和Ⅲ厂共有4台8m和4台10.7m反应器在运行。催化剂是Sasol开发的铁系催化剂,反应温度较高为350℃,主要产品为汽油、柴油和烯烃等化学产品。Sasol-Ⅱ厂和Ⅲ厂工艺流程见图6。工艺选择性见表2和表3。Syntroleum公司旨在开发小规模装置经济性的GTL方案,于1989年发表工艺专利,次年建成0.32m3·d-1实验室规模的中型装置。该工艺采用自热式转化(ATR)技术,用空气进行自热转化,生成被氮气稀释的合成气;费托合成采用流化床反应器和钴基催化剂,反应条件为:2.0～3.5MPa和190～230℃。马拉松石油公司、德士古公司已接受其技术转让。采用该工艺的装置经济规模可达9万t·a-1,而Exxon、Sasol和Shell的装置经济性规模为225万t·a-1。适于建造225万t·a-1规模GTL装置的气田约占气田规模的2%,而适用Syntroleum公司工艺的气田规模可占气田总数的95%,因此具有较大发展潜力。2.3浆态床反应器sspd浆态床由于解决了列管式固定床的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,也是GTL技术发展的方向。浆态床反应器比管式固定床反应器简单,易于制造,价格便宜,且易于放大。它有一个冷却盘管,如图7所示。合成气从反应器底部进入,通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器,通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应,生成烃和水。重质烃是形成浆态相的一部分,而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口,热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽,气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中,而重质液态烃与浆相混合,通过专利分离工艺予以分离。由于浆态相和气泡的剧烈作用,使反应热容易扩散,浆态相接近等温状态,温控更加容易和灵活。浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多,从而具有较高的反应速率和产品的选择性。通过静态液压计对床层压降的检测,发现它比管式固定床反应器低得多,可降低大量的气体压缩费用,消除了停机和检修所带来的经济损失。另外反应器中催化剂负荷均匀不易破裂,且在线更换和添加催化剂非常方便,这与常常更换催化剂的管式固定床反应器相比,是一个重大的进步。但是,对反应器硫中毒影响的研究表明,在同样条件下,浆态床反应器由于硫中毒而引起的转化率的下降是固定床反应器的1.5～2倍,因此在使用浆态床反应器时必须进行有效的脱硫处理。另外,浆态床反应器也有其传质阻力较大的局限性。在浆相中,CO的传递速率比H2慢,存在着明显的浓度梯度,可能造成催化剂表面CO浓度较低,不利于链增长形成长链烃。因此,当前急需解决的是浆态床中的传质问题。世界上很多研究机构和公司都在对浆态床进行研究,但都还未商业化生产。Sasol公司尽管在流化床反应器上积累了丰富的经验,但也一直在对浆态床进行研究和开发。1993年,Sasol公司设计的一台先进的浆态床反应器(SSPD)在Sasol-Ⅰ厂成功运转,其直径为3.5m,反应温度较低,为250℃。其工艺流程图见图8。SSPD工艺的开发是为了提高天然气的商品价值,该工艺包括天然气重整、浆态床F-T工艺和温和加氢阶段,可生产石脑油和优质柴油。SSPD工艺使用了专为浆态床系统研制的钴催化剂。由于石脑油具有石蜡的性质,因此它的辛烷值较低,作为汽油质量较差,但它是一种非常好的裂化原料。Sasol公司研究表明,HaldorTopsoe自热重整本来是用于利用氧气对天然气进行结构重整,也非常适合于F-T工艺。产品的加氢过程比较缓和,浆态床F-T工艺被证明具有商业价值,在Sasol-Ⅰ的液化设备日产量为2500桶。Sasol公司认为,这种简单的三步骤液化工艺在各个方面的性能都是最好的,可以投入商业化生产。Exxon公司自20世纪80年代以来斥巨资开发了AGC-21(AdvancedGasConersionTechnology21stCentury)工艺,已经成功运行了一套8500t·a-1的中试装置。AGC-21工艺分为三段,第一段选气采用流化床反应器,以专利催化剂使天然气与氧及水蒸汽转化为合成气,验证装置的反应器直径为1.5m,高36m;第二段费托合成,使用直径1.2m、高近21.3m的浆态床反应器及专利催化剂,且以开发的产品与催化剂浆液分离的专利方法回收液蜡;第三段则将浆态蜡缓和加氢异构化为产品。工艺流程图如图9。虽然AGC-21尚无工业化装置,但由于试验装置规模已经相当大,Exxon公司又拥有丰富的工程经验,已承担了卡塔尔、阿拉斯加及安哥拉等地的GTL装置建设。Williams国际公司开发了GasCat工艺,在GasCat工艺过程中,生产225万t·a-1运输燃料的GTL装置需用天然气约1400万m3·d-1,其热值转化率大于60%。在220℃、3.1MPa条件下的浆液泡罩塔床反应器中发生费托合成反应,典型的产品产率为:50%优质中间馏分油、30%瓦斯油、20%石脑油。催化剂是以氧化铝为载体的GasCat钴催化剂,过程中无需设CO2循环回路,装置投资和操作费用均低于铁剂,且该催化剂寿命比铁剂高10倍。建造230万t·a-1GTL装置的投资费用为9.45亿美元,折合11.9万美元·(m3·d)-1。Williams国际公司与BVPI公司共同确认了GasCat工艺的商业化价值。目前,世界各石油公司和研究机构都在对GTL过程进行开发和研究,主要集中在如何提高合成气的转化效率和降低投资成本上。催化剂主要集中在钴基催化剂的开发研究上,而反应器也大都围绕浆态床反应器在进行。如何有效地解决浆态床传热传质问题,并同时发挥固定床的操作简单、固液易分离的优点是目前新式反应器的研究方向。许多公司将不同的反应器进行优化组合,如Sasol公司同时运用固定床和浆态床进行费托合成反应,也取得了不错的效果。预计随着国际油价的进一步上涨,必将掀起天然气制合成油的新一轮热潮,费托合成浆态床的工业化不再遥远。3铁锰催化剂的生产我国自20世纪50年代初,就由辽宁锦州石油六厂与中科院大连化物所开展了大量的合成油工艺研究,并建立了一套300t·a-1的中压铁剂合成油车间,后因大庆油田的发现,试验终止。20世纪80年代初,中科院山西煤化所开始了煤基合成油的研究,开发了传统的费托合成与择形分子筛相结合的固定床两段法工艺技术(MFT法)。费托合成使用铁基催化剂,2台串联的固定床反应器,反应温度为230℃,压力为3.0MPa,H2/CO=1,空速为500h-1,CO的转化率接近90%,烃选择性75%～80%。该所在山西代县和晋城进行了中试和工业试验,前者设计能力为3.6×106t·a-1,后者设计生产80号汽油2000t·a-1,生产合成气时C5+产率近100g·m-3合成气。前两年又制成了超细粒子铁锰催化剂,单管试验的C5+收率可达140g·m-3合成气。此外该所研究的钴基催化剂在5mL固定床小试装置上实验取得了较好的结果,性能接近Shell公司SMDS工艺钴基催化剂(链增长几率α>0.90)。该所还完成了浆态床F-T/ZSM-5两段法合成液体燃料工艺模拟试验,目前正在建立万t级浆态床合成液体燃料工业放大试验装置。中科院大连化物所开发的活性炭负载Fe系催化剂,已经完成了1000h立升级固定床单管放大试验,具有活性高、汽柴油选择性好及工艺简单等优点。中国石油大学催化重点实验室在成功开发了两段法甲烷催化部分氧化制合成气新工艺的基础上,研究开发了两类性能良好的钴基F-T合成催化剂,一类以多产柴油为主,一类以高产固体石蜡为主。同时也开发了新型固定床反应器,进行了300h的连续实验并取得了良好效果,目前正积极进行中试放大的研究。中国石油股份有限公司开发了F-T合成径向反应器并获得了专利。它采用单层径向固定床结构,气体延管壁上的螺旋式广脚开孔分布器进入催化剂床层反应,这样传热效果好,催化剂温度均匀,能够满足大空速的要求,能否工业使用还有待进一步的实验。2004年8月25日,神华集团“煤制油”直接液化工业化装置(PDU)在内蒙古自治区鄂尔多斯市开工,中国煤制油第一次从实验室真正走上工业化生产。项目总建设规模为年产油品500万t,2007年建成第一条生产线,产量为100万t·a-1。2005年1月,兖矿集团“万吨级低温费托合成中试装置”通过专家组评审鉴定,结论为“国际先进、国内领先水平”,F-T合成使用的是固定流化床反应器。目前其煤炭间接制油技术向国家申报16项专利,已有8项获得授权生效。2006年4月21日,兖矿