考研学习笔记 《有机化学》（第3版）（下册）笔记和考研真题详解

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下列化合物发生硝化反应的速率，最快的是(),最慢的是()。[云南大学2003研]【答案】(A);(C)查看答案【解析】硝化反应属亲电取代反应，环上的电子云密度越大，越易发生亲电取代反应.呋喃二、填空题1.完成下列反应式。[复旦大学2001研]【解析】用苯胺、甘油与三氧化二铁，或与五氧化二砷2.完成下列反应式。[武汉理工大学2004研]3.完成下列反应式。[南开大学2000研、中国科学院-中国科学技术大学2002研、南京大学2003研]4.给出下列化合物结构：β氯代呋喃，。[华中科技大学2004研]5.写结构式：8-羟基喹啉，_。[天津大学2000研、浙江大学2003研、大连理工大学2004研]6.完成下列反应式。[南开大学2000研]【解析】吡啶2,4,6位的烷基侧链α-H比苯环的侧链α-【答案】3-溴吡啶(或β溴代吡啶)查看答案。[南京大学2002研]8.完成下列反应式【答案】1.写出下列反应机理及产物。[上海交通大学2006研]2.完成下列目标化合物的合成(其他必需的无机与有机试剂任选)。[复旦大学2004研]3.由噻吩和不超过2个C原子的有机原料合成。[中科院-中国科学技术大学2006研]第17章碳水化合物碳水化合物中大多数的组成与通式Cm(H₂O)n相符合2.来源3.代谢4.分类(1)单糖(2)低聚糖③低聚糖是指水解时生成2～8分子单糖的化合物。(3)多糖①多糖是指水解时生成的单糖分子在8以上的化合物。1.单糖的种类(1)根据分子中所含碳原子的数目，单糖分为戊糖、己糖等。2.单糖的结构(1)简单单糖③其他单糖都含有几个不对称碳原子。己醛糖分子中有四个不同的2⁴=16个异构体，葡萄糖是其中的一种。(2)构型的表示方法a.单糖的构型可以用投影式表示。例如，葡萄糖的构型可以表示为b.投影式不能离开纸平面翻转，羰基规定写在投影式的上端。a.用楔形线表示在纸平面前的原子团，用虚线表示在纸平面后的原子团：b.碳链上的几个碳原子并不在一条直线上。(3)相对构型相对构型以甘油醛为标准，人为地规定一种构型式(OH写在右边的)为右旋甘油醛，另一种构型式(OH写在左边的)为左旋甘油醛，并用大写字母D和L表示这两种构型。将其他单糖的构型式与甘油醛比较，如编号最大的一个不对称碳原子的构型与D-(+)-甘油醛相同，就属于D型，如与L-(一)-甘油醛的构型相同，就属于L型。a.自然界中存在的葡萄糖和果糖都是D型单糖。b.自然界存在的单糖绝大多数为D型，但阿拉伯糖常以L型存在。3.单糖的环状结构(1)变旋和苷的生成D-葡萄糖在50℃以下从水溶液中结晶，生成熔点为146℃的α型晶体。D-葡萄糖在98℃以上从水溶液中结晶，生成熔点为150℃的β型晶体。(2)Haworth(WN)式⑤有时不需指明哪种正位异构体，把羟基写在环平面上。手性碳原子上的H也可省去：或⑥单糖分子中的半缩醛环并不都是六元环，也有五元环的。例如：⑦六元和五元的半缩醛环根据相应的含氧杂环的命名分别用吡喃和呋喃表示。4.单糖的构象己醛糖中只有葡萄糖具有(11)式这种稳定的构象。(2)其他D-(2)其他D-己醛糖的构象容易由葡萄糖的构象推出。如：(3)在多数D-己醛糖的稳定构象式中，CH₂OH都在平伏键的位置，而α-D-艾杜糖构象式三、单糖的反应1.还原(1)醛糖还原生成多元醇。(2)在实验室中常用硼氢化钠将糖还原成相应的多元醇。在工业上则用镍作催化剂，在沸2.氧化(1)Tollens(BC)试剂和Benedict(SR)试剂①醛糖或酮糖与Tollens(BC)试剂作用都产生银②将醛糖或酮糖(或羟基醛、酮)与SR试剂一起加热时，试剂溶液的蓝色消失，同时生成③将硫酸铜溶液与酒石酸钾钠加氢氧化钠配成的溶液在使用时混合就得到Fehling溶液，它⑤苷在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，因此对Tollens试剂或Benedict试剂呈负反应。(2)溴水①在pH=5.0时，溴水使己醛糖直接氧化成醛糖酸的内酯，(3)硝酸②D-果糖用硝酸氧化，碳链在C(1)-C(2)之间断裂，生成D-阿拉伯糖二酸。(4)高碘酸③D-葡萄糖氧化时，消耗5mol高碘酸，生成5mol甲酸和1mol甲醛：3.膝的生成(1)单糖与苯肼作用生成豚。醛糖生成膝后，C(2)不再是不对称碳原子，而其余的不对(2)糖膝是不溶于水的黄色晶体，不同的糖膝晶形不同，在反应中生成速率也不同。4.差向异构化在弱碱性(如加吡啶)条件下与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与5.醛糖的递升和递降(1)醛糖的递升②由D-(一)-阿拉伯糖递升，得到D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖。(2)醛糖的递降②将D-(+)-葡萄糖用电解法氧化，变成葡糖酸钙以后，再用过氧化氢及亚铁盐处理，可以去掉一个碳原子，变成低一级的戊醛糖D-(一)-阿拉伯糖。6.糖苷的甲基化及氧化(1)蔗糖水解时生成一分子D-(+)-葡萄糖和一分子D-(一)-果糖。(2)蔗糖是右旋的，水解后生成的等量葡萄糖和果糖的混合物则是左旋的。由于水解使旋乳糖是半乳糖和葡萄糖4位羟基生成的β-苷，为还(2)结构3.(十)-麦芽糖1.纤维素(1)结构纤维素是多个β-D-吡喃型葡萄糖基以(1→4)位相连而组成的链状高分子化合物：(2)来源(3)用途②纤维素可制成人造丝纤维或赛路玢(玻璃纸)。④纤维素用硝酸和硫酸的混合物处理，可以变成纤维素硝酸酯(即硝化纤维)用作炸药。2.淀粉(1)来源(2)种类(3)结构直链淀粉是多个α-D-吡喃型葡萄糖基以(1→4)苷键相连而形成的链状高分子化合物，葡萄糖基的数目为200～2200;支链淀粉在有的葡萄糖基的6位上连有支链。(4)用途(1)来源甲壳质是由β-N-乙酰基-D-吡喃型葡糖胺在(1→4)位以苷键连【解析】在氯化氢作用下，单糖中的苷羟基与甲醇作用形成甲基糖苷，后者被HIO₄氧化，其中邻羟基间的C-C键断裂，羟基被氧化成羰基或羧基。2.D-戊醛糖(A)氧化后生成具有旋光性的糖二酸(B)。(A)通过碳链缩短反应得到丁醛糖(C),(C)氧化后生成没有旋光性【答案】【解析】D-戊醛糖(A)通过碳链缩短反应变成丁醛糖(C),而(C)氧化后变成无旋光的糖二酸(D),由此可推出(C)和(D)的结构，由(A)氧化得到的糖二酸(B)具有旋光性，说明(B)分子不对称，进一步说明(A)分子中处于2位碳上的羟基处于Fischer1.从一植物中分离得到化合物I(C₁₂H₁₆O₇),它可被β-葡萄糖苷酶水解为D-葡萄糖和一条件下用(CH₃)₂SO₄处理然后酸性水解得到2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖和化合物Kδ3.5(s,6H),6.83(s,4H)。试写出化合物I的稳定构象乙基J、K、L的结构。[南开大学2008研]出为苯二酚。化合物L对苯二酚二甲醚，K为对氧基苯2.用化学方法鉴别下列各组化合物：葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖2007研]答：将葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖这四种物质分别加入I₂溶液中，能使I₂溶液变蓝的是淀第18章氨基酸、多肽、蛋白质和核酸18.1复习笔记1.氨基酸的结构和命名(1)氨基酸(2)氨基酸结构②蛋白质水解得到的氨基酸，除甘氨酸外都是旋光的，(3)R、S表示法(1)熔点(2)偶极矩(3)溶解性(4)具有内盐结构(2)甘氨酸盐酸盐分子中，-COOH和一=上的氢都可以电离，是一种二元酸。(3)只含有一个氨基和一个羧基的氨基酸都略偏酸性。(1)酯化(2)酰化(3)氧化脱氨水合茚三酮紫色(3)Strecker(A)合成(1)结晶法c.重结晶达到旋光纯后再加酸分解以得到旋光的N-酰基氨基酸。a.酪氨酸、色氨酸或谷氨酸不能用这样的方b.赖氨酸、组氨酸等碱性氨基酸可以用樟脑磺酸直接拆分而不需先进行酰化。(2)酶法(1)用途(2)工业生产1.多肽的结构和性质(1)多肽的概念多肽(polypeptides)是指多个α-氨基酸分子用③蛋白质(2)多肽的结构①多肽的化学式一般把含氨基的一端(N-端)写在左边，羧基端(C-端)写在右边。(3)多肽的性质2.多肽和蛋白质的结构测定(1)氨基酸分析①过量硫醇处理b.分开来的两个肽链经分离后，再进行氨基酸组成的测定。(2)N端氨基酸的测定①2,4-二硝基氟苯(Sanger试剂)在缓和条件下，可以与多肽N端的游离氨基作用，生成②用酸水解取代多肽后，N端氨基酸生成黄色的2,4-(二硝基苯基)氨基酸，容易与其他③用层析法与标准样品比较，即可鉴定N端是哪一种氨基酸。①异硫氰酸苯酯与多肽N端氨基起加成反应，生成苯胺甲硫酰基衍生物(PTC衍生物):②PTC衍生物断裂生成N端少一个氨基酸基的多肽，经分离后，可以继续与异氰酸苯酯反应。③重复这一循环，这种方法称为Edman降解。(4)C端氨基酸的测定①多肽在恒温、羧肽酶存在下水解，溶液中首先出现的游离氨基酸就是C端氨基酸。②去掉一个C端氨基酸后剩下的多肽可以继续水解。③根据各种氨基酸出现的速率可以测定C端前4个氨基酸基的顺序。(5)多肽的选择性水解①在酶催化下肽链能在特定的位置断裂。②溴化氰只能使肽链在羰基属于蛋氨酸的肽键断裂。3.多肽和蛋白质的合成(1)氨基的保护①用酰基保护a.苄氧羰基(C₆H₅CH₂OCO-)是常用的保护基。氨基酸与氯甲酸苄酯在碱性溶液中反应，即生成N-苄氧羰基氨基酸。例如：b.苄氧羰基可用催化氢解的方法除去，而肽键不受影响：c.副产物为甲苯及二氧化碳，容易从产物中分离除去。②用叔丁氧羰基保护(2)羧基的保护①羧基的保护方法是转变为酯。②常用的酯是苄酯或叔丁酯。苄酯可以用催化氢解法除去：(3)肽键的生成①加入偶联剂。常用的偶联剂为N,N"-二环己基碳二亚胺(简写作DCC)。(4)多肽的固相合成①第一步是使氯甲基化树脂与氨基保护的氨基酸()在碱性溶液中反应，③第三步是用氨基保护的氨基酸()和偶联剂DCC处理，生成第一个肽键，4.多肽和蛋白质的二级结构(1)多肽和蛋白质结构(2)二级结构a.特点是肽链伸展成锯齿形。相邻的肽链平行，肽链中相邻两个肽键之间有氢键相连，许多肽链排列成与扇面相似的折叠片，氨基酸中的侧链R交替伸向面的上下(图18-1)。(a)肽链伸展成锯齿形(b)许多肽链排列成折叠片a.特点是在α-螺旋中肽链排列成右螺旋(螺旋按顺时针的方向盘旋前进),在同一肽链的C=0和-NH之间生成氢键，氨基酸侧链上的R基则指向螺旋外边。5.多肽和蛋白质的三级结构(1)三级结构是指多肽链的折叠状况，可由晶体的X射线衍射确定。(2)蛋白质三级结构的测定对了解它的功能有重要意义。(3)有些蛋白不是由共价键而是由肽链上侧链基团间的作用力保持在一起。这种类型的结6.蛋白质的变性(1)肽链间作用力可分为三类：氢键、疏水基团之间的作用力、极性基团之间的作用。(2)肽链折叠成的构象决定于肽链的氨基酸组成和排列顺序。(3)环境对肽链的构象也有影响。(4)蛋白质的变性是指蛋白质在加热、pH发生变化或用有机溶剂处理时，由于基团之间的(1)酶的定义(2)酶的特性(3)酶的催化作用(4)酶的活性1.核酸的结构(1)核酸是由不同的核苷酸按一定顺序缩合而成的高分子化合物，分为核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)两类，(2)核苷酸由一分子磷酸、一分子糖和一分子有机碱缩合生成。RNA中的糖为核糖，而DNA中的糖则为2-脱氧核糖，即核糖2位上的羟基被氢取代。嘧啶只存在于RNA中，而胸腺嘧啶只存在于DNA中。2.脱氧核糖核酸DNA中嘌呤碱和嘧啶碱各占一半，并且嘌呤碱中的腺嘌呤(A)与嘧啶碱中的胸腺嘧啶(T)的含量常接近1:1。DNA链模型如图18-2所示。图18-2DNA链模型图3.核糖核酸DNA的结构信息的转录是由核糖核酸来完成的，核糖核酸包括信息核糖核酸(mRNA)与4.蛋白质的生物合成肽链的增长是指每一个氨基酸先要经过合成酶与特定的tRNA连接，然后通过tRNA上的反密码与mRNA上的密码在预定的位置上配合，生成一个肽键。氨基酸溶液在电场作用下不发生迁移，这时溶液的pH叫()。[中国科学院-中国科学技术大学2006研]A.低共熔点B.中和点C.流动点D.等电点【答案】D查看答案第19章类脂、萜类化合物和甾族化合物1.脂肪酸(1)大多数脂肪酸为含偶数碳原子的直链羧酸：(1)油脂概念(2)油脂的合成(3)油脂的熔点4.磷脂(1)磷脂的合成(2)磷脂的结构双层，如图19-1所示。图19-1类脂双层示意图1.萜类化合物及其分类(1)萜类化合物(2)分类2.常见萜类化合物(1)开链单萜(2)单环单萜常见的有(+)-芋烯、水芹烯、萜品烯等。(3)双环单萜(4)倍半萜、二萜和三萜等②二萜分子中含有20个碳原子，如叶绿醇。③三萜分子中含有30个碳原子，存于动植物体内。如角鲨烯。(1)甾醇为饱和或不饱和的仲醇。(2)甾醇可以从类脂中不能皂化的部分分离出来。(3)天然甾醇中的醇羟基都在3位上，并与角甲基环平面的在同一边，通常用β表示。(4)胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇，在日光下发生光化学反应，转变为VD3。(5)麦角甾醇是青霉素生产中的副产品，在紫外光照射下最后生成VD₂。2.胆汁酸(1)胆汁酸是指用水解的方法从胆汁中分离出来的一系列羧酸。(2)在胆汁中胆汁酸以胆盐的形式存在，即胆汁酸中的羧基与甘氨酸或牛磺酸中的氨基形(3)胆盐的作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。胆盐另外一个作用是帮助类3.甾族激素(1)激素分类(2)甾族激素分类1.写出下列反应可能的反应机理：[同济大学20061.写出下列反应可能的反应机理：[同济大学2006研]2.用化学方法鉴别下列各组化合物：(1)三硬脂酸甘油酯和三油酸甘油酯；(2)牛油和石蜡。[华中科技大学2005研]20.1复习笔记1.酸的强度(1)平衡常数(2)水的酸碱度(3)酸度的测定由于pKa<16的酸在水溶液中电离产生的H₃O+的浓度比水电离产生的H₃O+的浓度小，因强酸的强度(pKa)在酸性比水更强的溶剂中测定。一些强酸的pKa为a.与其中心原子的电负性有关。如：过氯酸HCIO₄>硝酸，硫酸>磷酸。2.碱的强度(1)碱强度的定义(2)温度对碱强度的影响③>50℃,碱性强度次序为BuOH>H₂O>Bu₂O。(3)其他因素对强度的影响1.场效应(1)取代基的一I效应使开链羧酸的酸性增强：(2)取代基的+I效应使开链羧酸的酸性减弱：(3)间位取代基的-I效应使苯甲酸的酸性增强：(4)间位取代基的-I效应也使苯酚的酸性增强：(5)间位取代基的-I效应使苯胺的碱性减弱：(6)甲基的场效应与它所连接的碳原子的价态有关，不饱和碳原子的场效应为+I。2.共振效应表20-1一些取代基的共振效应(1)共轭效应对羧酸酸性的影响取代基的-M效应使苯甲酸的酸性增强。a.一些对位取代苯甲酸的pKa为b.对硝基苯甲酸的酸性比间硝基苯甲酸强。c.对氯、对溴、对甲氧基和对羟基苯甲酸的酸性比相应的间位异构体弱。②邻位取代a.一些邻位取代苯甲酸的pKa为(2)共振效应对苯酚酸性的影响①一些对位取代苯酚的pKa为(3)共振效应对苯胺碱性的影响3.氢键(1)氢键的生成对酸碱性有非常显著的影响。(2)邻羟基苯甲酸根中的羟基能与羧酸根负离子生成分子内氢键，稳定性增加，因此，邻4.空间效应(1)N,N,N',N'-四乙基-2,7-二甲氧基-1,8-萘二胺的碱性特别强：(2)3,5-二甲基-4-硝基苯酚(A)的酸性比2,6-二甲基-4-硝基苯酚(B)弱：(3)2,4,6-三硝基苯胺由于三个硝基的影响，不再有碱性；N,N-二甲基-2,4,6-三硝5.轨道的s成分杂化轨道中，轨道的s成分高，受原子核的束缚加强，接受质子的能力减6.溶剂的影响溶剂对酸的pKa值的影响见表20-2:表20-2溶剂对pKa值的影响1.碳氢酸的强度一些碳氢酸的pKa近似值见表20-3:表20-3碳氢酸的强度[pKa(H₂O)=15.74]2.碳负离子的稳定性(1)碳原子杂化轨道的s成分(2)芳香性②3,5-二溴环戊烯与吡啶生成红棕色的内盐，说明环戊二烯基碳负离子是很稳定的：③负电荷与环内的π-电子组成芳香六隅体，使其稳定性大幅度提高。④环辛四烯能生成二钾盐，碳负离子由于有芳香性(10个π-电子)而变得很稳定：(3)与碳-碳双键或芳环共轭①带负电荷的碳原子与碳-碳双键或芳环直接相连时，使碳负离子的稳定性提高：②带负电荷的碳原子与C=0或C=N双键直接相连，负电荷主要集中在杂原子上：③邻位上的取代基对碳负离子的稳定作用的次序为：3.碳负离子的构型(1)甲基碳负离子构型气相中甲基碳负离子为锥形：(2)碳负离子构型在反应中由不对称碳原子产生的碳负离子反应后能保持其原有构型，如：四、Lewis酸和硬、软酸(1)酸是能够接受一对电子的化合物；碱是能够给予一对电子的化合物。(2)酸和碱反应生成共价键：A+B→A-B(3)Lewis酸的范围比Bronsted酸广。2.软硬酸碱(1)软碱软碱给予电子的原子电负性低，可极化性高，容易氧化，对价电子的束缚力弱。(2)硬碱硬碱给予电子的原子电负性高，可极化性低，不容易氧化，对价电子的束缚力强。软酸接受电子的原子体积大，正电荷小，价电子层中有未共用电子对，电负性低，可极化性高。表20-4软硬酸碱(5)软硬酸碱的规律3.软硬酸碱规律在有机反应中的应用(1)某些有机反应的机理①1,2-二氯乙烷与甲醇钠反应生成氯乙烯，与苯硫酚钠反应则生成硫醚：②MeO-是硬碱优先进攻硬的H-C键上的氢，生成消除产物；而PhS⁻是软碱，优先进攻较⑤烯醇负离子与较软的溴乙烷生成C-烷基化产物，与硬的=盐生成O-烷基化产物：⑦硬的碱(RO)进攻硬的酰基碳比软的碱(RS-)进攻硬的酸更容易。⑧碘甲烷与氯化钠反应生成乙腈，在Ag+存在下生成异腈：(2)反应速率的变化4.超强酸(1)超强酸定义Bronsted酸中最强的酸是100%的H₂SO₄,比它更强的酸称为超强酸。超强的Bronsted酸有：HClO₄,CISO₃H,HLewis酸中最强的是AlCl₃,比它更强的称为超强酸，如SbF₅。(2)共轭Bronsted-Lewis超强酸1.缓冲溶液通常为了保持溶液中的一定的pH值，在溶液中加入乙酸和乙酸钠(或别的缓冲剂),配成缓冲溶液。这时，溶液的pH为2.酸碱催化(1)特酸催化在缩醛的水解反应中，反应速率只与溶液的pH,即a.化合物质子化的第一步速率很快，b.反应的第二步速率较慢，是决定反应速率的步骤。(2)普酸催化b.第二步速率快。(3)特碱催化b.共轭碱裂解成丙酮的一步速率较慢，是决定反应速率的步骤。(4)普碱催化的现象。1.下列化合物在水中的碱性，()最强。[大连理工大学2004研]>吡咯。2.下列化合物中，酸性最强的是()。[清华大学2006研]【答案】(D)查看答案【答案】(A);(B)【解析】碱性：脂肪胺>喹啉>芳香胺>吡咯。4.下面物质中，碱性最强的是(),最弱的是()。[云南大学2004研]B.吡咯D.吡啶5.(多选)下列各化合物中，既能溶于酸又能溶于碱的为()。[华中科技大学2002二、填空题1.排列酸性(由强到弱):。[中国科学技术大学2006研]【答案】2.比较下列含氮杂环化合物的碱性，并由强到弱排列，。[南京大学2002研]【解析】(A)中两个氮原子上的孤对电子都没参与环内大π键，故可与酸作用，显碱性，其碱性比脂肪胺弱，但比芳香胺强；(C)中有一个氮原子上的孤对电子没有参与环内大π第21章立体化学1.对称元素(1)对称轴①对称轴：对称轴的符号为Cn,字母n表示轴的阶。②等价构型：有n重轴Cn的分子，绕轴转动一周，可以得到n个与原始构型无法区别的等因此，所有的分子都有C₁轴，用E或I表示。(2)对称面①反映操作：对称面的符号为σ,其对称操作为反映。(3)对称中心②假定对称中心为直角坐标的原点，分子中某一原子的坐标为(x,y,z),经过反演操作后变成(-x,-y,-z),每一个原子都经过反演操作，得到的新构型为原来构型的等价(4)更迭对称轴符号为Sn,对称操作是先转动再反映，经过对称操作后分子的构型与原来的构型一致。2.对称元素与手性(1)一个分子只有一个镜像，与镜子的位置无关。(2)分子内有一个对称面或对称中心时，能与其镜像相叠合，分子是非手性的。(3)分子中没有对称面或对称中心，可以断定它有手性。1.有手性中心的化合物(1)不对称碳原子a.C(aaaa)型化合物C(aaaa)型化合物中，有4个C3轴、3个C₂轴和6个对称面(见图21-1),对称元素的总数为4C₃+3C₂+6σ=13。图21-1甲烷分子的对称轴b.C(aaab)型化合物在C(aaab)型化合物中有一个C₃轴和3个对称面(见图21-2),对称元素的总数为1C₃图21-2C(aaab)型化合物的对称性如果把三个a之间用不对称的桥连接起来，C3轴保持不变，而对称面不复存在(见图21-3),分子是有手性的。图21-3Caaab型化合物的对称性c.C(aabb)型化合物在C(aabb)型分子中有一个C₂轴和两个对称面(见图21-4),对称元素的总数为1C₂+2σ图21-4C(aabb)型化合物的对称性如果将a和b都用桥连接起来，C₂轴仍保持不变，但对称面不复存在(见图21-5),分子应有手性。图21-5C(aabb)型化合物的对称性d.C(aabc)型化合物在C(aabc)型化合物中，只有一个对称面(见图21-6),对称元素的数目为1。图21-6C(aabc)型化合物的对称性e.C(abcd)型化合物在C(abcd)型化合物中，不再有对称轴和对称面，所以把与4个互不相同的基团相连的碳原子称为不对称碳原子。②氮化合物分子四配位的氮化合物分子中，氮原子也具有四面体构型，适当取代后也可使分子具有手性。a.胺分子当氮原子上的三个取代基互不相同时，分子中没有对称面或对称中心，是手性分子。氨分子在两种构型互相转变的过程中，过渡状态为平面构型。c.氮原子氮原子固定在刚性大的环中时其构型转化受到阻碍，如分子中没有对称面和对称中心，则有可能拆分成旋光的对映体。③铳盐铳盐中如三个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对映体。例如：④机硅化合物和有机磷化合物适当取代的四配位有机硅化合物和有机磷化合物也有手性。(2)手性中心不对称碳原子、上述手性分子中四配位或三配位的杂原子统称为手性中心。2.有手性轴的化合物(1)丙二烯衍生物丙二烯分子中三个碳原子排成一条直线，两端的=CH₂原子团位于互相垂直的两个平面上，把丙二烯分子放在一个长方体中，通过2位碳原子而与长方体中相对的两个面垂直的直线是分子的C₂轴，通过每一个面的对角线并与该面相垂直的乎面是分子的对称面。①如果将1位和3位碳原子上的各一个取代基a都换成b(图21-7),分子将没有对称面，只有一个C₂轴，分子应当有手性。②分子的手性是由于a、b、a、b四个原子团围绕C-C-C轴的非对称排列引起的，C-C-C是分子的手性轴。(2)联苯衍生物①将联苯分子中邻位氢用体积大的原子团取代，使两个苯环不能共面，假定使两个苯环所在的平面互相垂直，如果任何一个平面都不是分子的对称面，则整个分子既没有对称面，又没有对称中心，应当有手性。②通过两个苯环之间的单键的直线是分子的手性轴。③如联苯分子中两个苯环各有一个取代基a,分子的几种构象为④根据旋光的联苯衍生物外消旋化的难易测定的取代基位阻大小顺序为：(3)乙烷衍生物将乙烷分子中两个碳原子上的各两个氢分别用叔丁基和金刚烷基(Ad)取代，得到3,4-二金刚烷基-2,2,5,5-四甲基己烷，它的3种构象都能分离出来：3.有手性面的化合物乙烯分子中所有的原子在同一平面内，有3个互相垂直的对称面和对(2)苯环(1)菲的3个苯环在一个平面上，但4、5位上的氢距离很近，如把它们换成两个甲基后，(2)螺烯可通过分子扭曲变形而降低其对称性。(3)还有其他类型的手性分子，如螺旋桨型和齿轮型分子。(4)构型中没有Sn轴(n=1、2、4)的分子就可能有手性。1.重结晶方法(1)只适用于外消旋混合物，外消旋体的晶体由等量的右旋体晶体和左旋体晶体组成。(2)最大优点是不需要手性试剂。2.化学方法(1)化学拆分的原理是将外消旋体与一个旋光试剂反应，转变成两个非对映异构体；非对映异构体的物理性质(如溶解度)不同，用重结晶方法分开后，再转变成纯粹的对映体。(2)手性有机化合物中大多数外消旋体是用这种方法拆分的。3.色谱法4.动力学1.烯烃的顺反异构(1)反-2-丁烯(2)双键碳原子(4)六元环(5)芴环2.顺反异构体的性质(1)偶极矩1,2-二取代乙烯(XCH=CHY)分子(2)密度、折射率、沸点和熔点(3)核磁共振谱对于RCH=CHR'型烯烃'H-H,裂分常数J可以用于结构测定，顺式异构体的J值(4～12Hz)小于反式异构体(12～19Hz)。3.顺反异构体的互变(2)顺反异构体的互变在催化剂的存在下更容易进行。1.同位配体和异位配体(1)同位配体①分子中两个或两个以上配体(原子或原子团)分别观察时相同，在分子中的空间关系观察②将分子围绕通过C(2)的二重轴旋转180°,可以使同位配体互换位置。(2)异位配体b.前手性中心c.命名原则他配体排列次序，如新产生的手性中心为R构型则称为pro-R,为s构型则称为pro-S。a.非对映异位是指不能由对称面的反映互换的异位配体。b.非对映异位配体分别用另一个配体取代后，生成非对映异构体。c.手性分子中没有对称面，因此其中的异位配体都是非对映异位配体。2.异位配体的性质(1)化学位移(2)反应速率3.同位面和异位面(1)同位面(2)对映面在乙醛分子中，羰基平面也是分子的对称面，但平面内没有C₂轴，上下两面不能互换。这(3)非对映面4.立体选择性反应(1)有对映面的羰基化合物(2)手性试剂手性试剂对re面(顺时针)和si面(逆时针)是有选择的，这种选择性称为对映选择。(3)非对映选择1.下列构象稳定性最大的是()。[华中科技大学2004研]2.下列化合物中没有光学活性的是()。[上海大学2003研]【解析】本题B分子中有对称面(羰基所在的平面为对称面),为非手性分子，无光学活光学活性。3.下列化合物中那个无旋光性()。[中国科技大学2008研]【解析】判断化合物是否具有旋光性，具体来说凡具有对称面、对称中心、交替对称轴其中一种对称因素的分子，都能与其镜像分子重合，就是非手性分子，反之是手性分子，B具有一个对称轴，所以不具有旋光性。二、填空题1.化合物A(0.25g),溶于10mL丙酮，在25℃时，用5cm长的盛液管，钠光下测得旋光度为+1.50°,则化合物A的比旋光度为。[华中科技大学2002研]【解析】利用公式计算，式中==+1.50°,I=5cm=0.5dm,2.计算下列每一化合物的比旋光度值：(1)0.13M的Strychnine(马钱子碱，分子量为334.4)乙醇溶液在10cm长的盛液管中测得旋光读数为一2.26°,该化合物的比旋光度为(2)3.2g蔗糖(分子量为342.3)的15mL水溶液盛装在5cm长的盛液管中测得的旋光读数为十7.1°,该化合物的比旋光度值为_。[上海交大1999研]【答案】(1)-52.55°;(2)67.62°查看答案【解析】利用公式计算。(1)中-1,1=10cm=1.0dm,(2)中一3.葡萄糖含有个手性碳原子，在理论上具有的立体异构体数目是_。[华中科技大学2002研]【答案】4;16查看答案【解析】葡萄糖的分子结构式为：分子中含有4个手性碳原子，因此在理论上具有的立体异构体数目为2⁴=16。三、简答题1.指出化合物有几组不等性质子，并说明为什么。[北京大学2000研]答：共有五组不等性质子。因为环氧乙烷环中的单键不能旋转，故其亚甲基-CH₂-中的两个氢原子属不等性质子。得到G(C₄H₆O₄),G中和当量为59。写出A～G的结构。[南开大学2004研]和和(2)反应底物(3)亲核取代电荷类型(1)SN2规律：在SN2反应的亲核取代一步中构型发生反转。(2)根据分子轨道模型，亲核试剂从离去基团的背面进攻。(3)亲核试剂Y将电子给予C-X键的反键轨道(σ*),与σ*轨道碳原子上的一瓣最大限度图22-1SN2反应的过渡状态(1)碳正离子的生成是决定反应速率的步骤，反应中没有亲核试剂的参加。(2)碳正离子可以用紫外光谱检测到。(3)碳正离子为平面结构或近于平面结构。亲核试剂从平面两边进攻的概率相等。(4)桥头碳原子不能形成平面结构，因此，桥头上的SN1反应不能或极难进行。(5)有旋光性的化合物的Sn1反应应当得到完全外消旋化的产物，但实验结果较复杂。3.Sn1机理与离子对(1)离子对的概念子对。a.内返是指紧密离子对重新结合成共价化合物。b.外返是指溶剂化的离子重新结合成共价化合物。(2)SN1机理与离子对a.如碳正离子的寿命长，生成溶剂化离子后转变成产物，则为正常的SN1;b.如碳正离子的寿命短，在紧密离子对或溶剂分隔离子对生成后即转变成产物，则可能得4.SN1+SN2混合机理(1)在亲核取代反应中含伯烷基的化合物一般为SN2机理，含叔烷基的化合物一般为SN₁(2)一种观点认为SN2和Sn1是两种极限情况，它们之间还有中间区域；另一种意见认为没有中间区域，含仲烷基的化合物的取代反应可能是一部分为SN2机理，另一部分为SN11.含杂原子的取代基(1)顺-和反-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯在乙酸中溶剂解都得到反-1,2-环己二醇的二乙酸酯，但反式异构体溶剂解的速率约为顺式的670倍。(2)邻助作用是指邻基参与分子内反应时，反式异构体的溶剂解速率比顺式异构体快的现(3)对于某一个邻基是否参与亲核取代过程与中间生成的环的大小有关，对于亲核性弱的(5)邻基必须具有适当强的亲核性，在底物与外加的亲核试剂起SN2反应之前取代离去基(7)利用邻基参与可以将S型氨基酸转变为R型氨基酸：(1)2-苯基乙醇对甲苯磺酸酯与三氟乙酸反应3.碳-碳双键4.σ键(2)但是BrownH认为，反应的中间体为两种正常碳正离子的平衡混合物：1.化合物的结构对其亲核取代反应的影响①卤代烷的反应活性：甲基>伯>仲>叔。这与烷基的空间效应有关。②R₃C-X型化合物不起SN2反应。③离去基团在桥头碳原子上的化合物不发生Sn2反应。所有能够使碳正离子稳定的因素，都有利于Sn1反应的进行。a.给电子的取代基如Me₂N、MeO和Me使三苯甲基正离子的稳定性提高；b.吸电子的取代基如Cl、NO₂则使三苯甲基正离子的稳定性降低。碳上的p轨道与苯环或烯键上的π轨道互相重叠，使正电荷分散，而b.环丙甲基型碳正离子比苄基型碳正离子更稳定。ROCH₂X、RSCH₂X、R₂NCH₂X等化合物在Sn1反应中的活性都大于R₃C-X。对Sn1反应，由于超共轭作用，反应活性：三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子。一些化合物在SN1反应中的活性次序为：⑦环2.亲核试剂的影响(1)亲核指数在甲醇溶液中25℃下测定碘甲烷与各种亲核试剂的Sn2反应的速率常数Knu并与碘甲烷与③SN2反应中试剂的亲核性次序(2)亲核性和碱性(3)溶剂对亲核性的影响②在DMF溶液中包围负离子的溶剂分子少，亲核性次序为CI>Br⁻>I。(4)离子的缔合(5)试剂的体积(6)离去基团3.离去基团的影响(1)离去基团的离去倾向①在SN1反应中离去基团的离去是决定反应速率的步骤。②在SN2反应中，离去基团是在亲核试剂的协助下离去。(2)吸电子能力的影响③卤素的离去倾向次序为I>Br>C1>F,与HX酸性强弱次序平⑤基的离去倾向特别大，可能是由于离去后变成稳定性很高的氮分子。⑥-OR、是很好的离去基团。4.溶剂的影响(1)常用的溶剂①质子溶剂a.质子溶剂中含有能给予质子的官能团，能与负离子特别是HO⁻、RO⁻、F⁻等负电荷b.氢键的生成使其亲核性降低。a.非极性溶剂b.非质子极性溶剂(2)溶剂对SN1反应的影响(3)溶剂对SN2反应的影响①溶剂对Sn2反应的影响与反应的电荷类型有②将质子溶剂改变成非质子极性溶剂(DMF),反应速率大幅度提高。1.问题的产生2.解决方法(1)方法一①优点a.它们对负离子的溶剂化作用很小，负离子的反应活性很高；b.有机化合物和一些无机盐在DMF和DMSO等溶剂中的溶解度比较大；c.用它们作溶剂时，亲核取代反应的速率很快。②缺点a.成本较高，不易回收，大量使用有困难；b.沸点较高，给产物的分离也带来一些困难。(2)方法二②相转移催化剂3.相转移催化用途(1)1-氯辛烷与氰化钠的水溶液一起回流，加少量镂盐后，反应可在短时间内完成，产率(2)季铵盐的热稳定性不高，如把一个烷基换成酰基，可以提高热稳定性，使反应在较高(3)冠醚可以把无机盐中的金属离子包围起来，络合盐在有机溶剂中的溶解度增加，因此(4)一般认为在相转移催化反应中负离子的交换在水相中进行：其中Q+表示季铵或季离子。1.芥子气(CICH₂CH₂SCH₂CH₂C1)是一种由环氧乙烷及H₂S等合成得到的糜烂性毒剂，其(1)请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因(提示：将酶结构简化为酶-NH2);(2)使用某些漂白剂(如NaOC1)能使芥子气失活，请解释其原因。[复旦大学2006研]答：(1)致毒机理：(2)使芥子气失活机理：2.化合物A(C₅H₉Br)可以吸收1mol溴生成B(C₅H₉Br3)为外消旋体。A容易与NaOHNaOH-C₂H₅OH溶液作用得到F(C₅Hg)。F经高锰酸钾氧化得到丙酮酸。试推导A~F的结构式。[大连理工大学2006研]3.分子式为C₆H₁₁Cl的链状卤代烃A,构型为R,A水解得分子式为C₆H₁₁OH的外消旋化构(注意标明立体构型)。[武汉大学2005研]第23章消除反应(1)单分子消除过程(2)E1机理②碳正离子也是SN反应的中间体，因此，常与E1反应竞争。(3)促进E1机理的因素②极性质子溶剂能使碳正离子的稳定性提高，如H₂O、ROH、HCO₂H等。(1)ElcB过程(2)化学键断裂顺序E1cB机理中C(β)-H键断裂在前，C-X(3)促进E1cB机理的因素3.E2,双分子消除(1)双分子消除过程碱从β-碳上夺取质子和离去基团带着一对电子离去是协同进行的，在过渡状态中5个原子(2)促进E2机理的因素有利于E2和SN2的因素差别较大，可以选择适当的条件使Sn2反应尽可能减少。(3)E2反应的优势4.同位素效应E1cB、E2和E1只是连续的反应机理链中3种极限情况，如图23-1所示。图23-1E1、E2和E1cB之间的关系(1)化合物的结构①E1反应的中间产物为碳正离子，能提高碳正离子稳定性的结构因素和不利于ElcB的结构E1cB一端，其中有β位上的芳基和吸电子取代基。(2)碱性试剂①碱性越强，浓度越大，越利于E1cB、E2机理。反之，利于E1机理。②浓的强碱使消除机理移向ElcB,弱碱有利于E2。(3)离去基团②离去倾向小，特别是带正电荷的基团(使β-H的酸性增强)有利于E1cB;(4)溶剂①溶剂极性强，利于E1和E1cB机理。6.消除反应和取代反应的竞争(1)化合物的结构①吸电子取代基(CF₃、NO₂、SO₂Ar、CN、C=0、CO₂Et等)有利于消除反应；(2)碱性试剂(3)离去基团OTs有利于取代反应，带正电荷的基团如等有利于消去反应。(4)溶剂和温度1.Zaitsev规律和Hofmann规律(1)Zaitsev规律Zaitsev规律是指卤代烷在消除反应中可能生成两种以上的烯烃时，主要产物为双键上烷基(2)Hofmann规律2.E1反应的区域选择性(2)离去基团是-Br或一也符合Zaitsev规律。例如：(3)醇在酸性溶液中脱水生成烯烃，Zaitsev产物的比例高于相应卤代烷的E1消除。3.E2反应的区域选择性(1)离去基团的离去倾向②同一个氟化物，用体积大的碱主要生成Hofmann产物。(2)离去基团的体积大小(3)碱性的强弱碱性强有助于Hofmann产物的生成。(4)氢的酸性和位阻1.顺(syn)式消除和反(anti)式消除在E2反应中，只有H-C-C-X四个原子在同一平面上，才能在过渡状态中部分生成π键。能图23-2顺式消除和反式消除2.开链化合物的E2反应(1)离去基团的离去倾向-F或,则以顺式消除为主。(2)离去基团的体积E2反应中同时生成顺式和反式烯烃时，当离去基团为卤原子时，主要产物为反式烯烃，当3.碳环化合物的E2反应(1)当离去基团与环己烷相连时，E2反应强烈倾向于反式消除。(2)顺叔丁基溴环己烷中，溴原子在a键的位置上，消除反应容易进行；反式异构体中溴(3)顺叔丁基环己醇的对甲苯磺酸酯在强碱存在下容易起E2消除反应，生成4-叔丁基-1-环己烯：相应的反式异构体在同样的条件下，也生成4-叔丁基环己烯，但反应速率慢，反应机理为四、1,2-二溴化物和1,2-二醇的消除反应1.1,2-二溴化物(1)(±)-1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷在I离子作用下生成顺二苯乙烯；而meso-异构在(2)反式消除可能是通过环状中间体进行的(亲电加成的逆反应):2.1,2-二醇1,2-二醇先转变成硫代碳酸酯，再与亚磷酸酯一起加热，即生成烯烃：1.热消除反应在合成中的用途(1)β位上有氢原子的醇转变成羧酸酯后热解可以得到烯烃，反应一般在气相中进行。且(2)Chugaev(LA)反应是指将醇转变成黄原酸酯后再热解的反应，该反应可以在较低的(3)Cope(AC)反应是指胺转变成氧化胺后热解的反应。该反应温度较2.反应机理(1)热消除为一级反应，加入自由基抑制剂对反应速率没有影响，即非自由基反应。(2)由同位素标记实验证明热消除反应是通过环状过渡态进行的顺式消除。3.区域选择性(1)开链化合物的热消除反应符合Hofmann规律。(2)Hofmann产物和Zaitsev产物的比例近于3:2,即与β-氢的数目有关。(3)顺位的两个基团只可能分别以e键和a键与环连接，因此，过渡状态中的几个原子不(1)一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳与强碱(如在含水的二噁烷溶液中与氢氧化钠反应)反应速率以三氯甲烷最快，次序为：2.反应机理(1)反应中先生成三氯甲基碳负离子，它脱去一个氯离子，转变为二氯卡宾，二氯卡宾与(2)三卤甲烷的α-消除是产生二卤卡宾的重要方法。如在非水溶液中反应，生成的二卤卡交通大学2005研]【答案】(B)查看答案【解析】结合目标产物进行分析，中间的反应过程为：[北京大学2006研]【解析】乙酰乙酸乙酯亚甲基可以进行两次烷基化反应，生成二烷第24章碳-碳重键的加成反应24.1复习笔记1.烯烃与溴的反应(1)烯烃与金属盐的反应①Zeise盐的制法是将乙烯气体通入K₂PtCl₄和SnCl₂(用作催化剂)的水溶液中：③烯烃中的π电子使烯烃容易接受亲电试剂的进攻。(2)烯烃的溴化反应的机理(即环状溴离子)和Br离子的离子对，最后再结合成邻二溴化物：2.烯烃与氯的反应(1)烯烃与氯的反应是亲电加成反应。(2)苯基取代的烯烃氯化反应的立体选择性比溴化反应低。(3)环状氯离子稳定性小，反应中发生重排和消除的可能性大。(4)用SbCls和MoCls氯化主要生成顺式加成产物，用Et₄+NCl₃氯化生成反式产物。3.烯烃与碘和氟的反应(1)烯烃与碘的加成①在I的存在下反应可逆，平衡偏向烯烃(2)烯烃与氟的反应②在低温下，CFCl₃-CHCl₃溶液中与氮气混合(1%F₂)后再与烯烃反应，可以得到顺式加成4.卤代醇、卤代醇酯等的合成(1)卤代醇的合成②烯烃在含水的DMSO溶液中与NBS反应，生成溴代醇。③烯烃与I₂+H₂O的反应是可逆的，加入氧化剂除去I离子可以得到碘代醇。(2)卤代醇酯的合成1.烯烃与卤化氢的加成(1)区域选择性在没有过氧化物存在、排除自由基反应的条件下，烯烃与卤(2)立体化学①降冰片烯与DBr反应生成exo-加成产物：②降冰片烯与DCl反应：(3)反应机理烯烃与HX生成π络合物，然后HX或X-由(4)碳正离子2.烯烃的水合及相关反应(1)烯烃的水合②烯烃的水合产物符合Markovnikov规律。(2)Ritter反应(3)碳正离子与烯烃的反应①烯烃在强酸存在下，如果反应混合物中没有别的亲核试剂，生成的碳正离子能与烯烃本身加成。②适当的二烯烃可以合成环烯烃：3.羟汞化反应烯烃与乙酸汞在含水的THF中加成，生成β-羟基有机汞化合物，然后用NaBH₄还原去汞即(1)反应的第一步称为羟汞化，第二步称为去汞。(2)烯烃羟汞化的相对速率顺序为(3)某些芳基取代的烯烃、四取代烯烃或位阻很大的烯烃不起反应。(4)给电子的取代基使反应速率加快，而吸电子的取代基则使反应速率减慢。(5)反应的区域选择性很高，产物结构符合Markovnikov规律。(6)羟汞化反应一般为反式加成。(7)羟汞化反应的机理是烯烃与汞盐生成环状的汞离子，然后亲核试剂从另一面进攻(8)烯烃的汞化如在醇或羧酸中进行，还原后可以得到醚或酯；如反应中的亲核试剂为腈，则生成酰胺。三、烯烃的硼氢化反应1.区域选择性和立体选择性(1)区域选择性硼氢化反应的区域选择性非常强，位阻是决定性的因素，硼加在含氢多的双键碳原子上，即烯键上位阻小的一端。例如：(2)立体选择性硼氢化反应是立体特异性的顺式加成反应，位阻对反应起着决定性的影响，反应总是在烯键位阻小的一面进行。例如：2.反应机理(1)一种观点认为是通过环状过渡态进行的一步反应：(2)另一种观点是硼烷与烯键先生成σ络合物，然后转变成加成产物，见图24-1:图24-1硼氢化反应3.三烃基硼的反应4.催化剂存在下的硼氢化反应(1)卡宾①卡宾是指一类寿命很短(1s以下)的活性中间体，其母体为亚甲基。(2)卡宾体(3)卡宾的反应2.Simmons-Smith反应Simmons-Smith反应是指二碘甲烷(1)该反应是立体特异性的顺式加成反应，烯烃的构型保持不变。(2)在反应中，二碘甲烷先与锌粉生成有机锌化合物，然后再将亚甲基转移到烯键上，两(3)反应的产率较低，但可以使烯键一步变成三元环。3.二卤卡宾与烯烃的反应(1)二卤卡宾最常用的合成方法为在相转移催化条件下由氯仿与NaOH水(2)二氯卡宾与烯键的加成是立体特异性的顺式加成反应，过程如图24-2所示：图24-2二氯卡宾与双键的加成1.炔烃与卤素的加成反应(1)炔烃与溴的反应②烷基取代的炔烃加溴，主要为反式加成，反应中间体可能为π络合物或环状溴离子，亲(2)烷基取代乙炔与氯的反应2.炔烃与卤代氢的反应(1)3-己炔与氯化氢反应生成反式加成产物：(2)1-苯丙炔加氯化氢主要生成顺式加成产物，反应通过乙烯型碳正离子进行：3.炔烃的水合(2)炔烃在光催化加水时，反应的中间产物为烯醇：4.其他加成反应(1)炔烃的硼氢化生成的含烯键的中间产物，用酸处理后生成顺式烯烃，氧化则生成酮或(2)采用位阻大的二取代硼烷作试剂，可以使三键在链端的炔烃生成一烃基硼烷，产物经(3)炔烃与二氯卡宾加成可以使同时含有炔键和烯键的化合物中的烯键选择加成：2.成环反应己三烯与1mol溴加成，最不易形成的产物是()。[华中科技大学2005研]【解析】考虑反应中间体碳正离子的稳定性，生成(C)的反应中间体碳正离子只能与一个一种化合物的相对分子量为64,其中碳的含量为93.8%,氢为6.2%;1mol该化合物在催化氢化时吸收了4mol的氢气变成饱和烷烃，同时实验证明该化合物含有3种碳碳键。(1)请写出其分子式；(2)写出其可能的结构式；(3)请给出该化合物的IUPAC名称；(4)根据您所写的结构式请说明分子中有几种化学环境不同的氢原子、有几种化学环境不同的碳原子。[北京大学2007研]答：(1)分子式为C₅H₄;(2)可能的结构式为(3)该化合物名称为1,2-戊二烯-4-炔；(4)分子中有3种化学环境不同的氢原子，有5种化学环境不同的碳原子。第25章芳环上的取代反应25.1复习笔记(1)σ络合物的定义σ络合物又称为Wheland络合物或芳基正离子(2)σ络合物的分离鉴定2.本位进攻(1)本位进攻概念(2)NO₂+离子本位进攻的σ络合物4.动力学同位素效应(1)用氘或氚标记底物进行亲电取代，或一数值接近1。说明C-H键的断裂5.定位规律(1)取代基定位过程②根据取代基的电效应(场效应及共振效应)推测主要产物是邻位、对位还是间位取代。(2)三氟甲基③对位进攻④取代产物生成速率(3)氨基(4)卤素原子(5)常见取代基的给电子能力6.分速率系数(1)分速率系数一元取代苯(C₆H₅R)分子中苯环上某一特定位置与苯分子中一个位置相比较，起取代反应(2)分速率系数的计算(3)分速率系数可以用竞争法测定。(4)一取代苯分子中某一位置的分速率系数大于1,说明反应活性大于苯，小于1说明反应活性小于苯。(5)一取代苯分子中邻、间、对位的反应活性与试剂的活性及体积都有关系，定位规律只具有定性意义。二、亲电取代在有机合成中的应用1.硝化反应(1)硝酸的硝化能力①稀硝酸的硝化能力很弱，只能使高度活化的芳环发生硝化：②浓硝酸可发生自催化产生NO₂+离子，硝化能力中等：③浓硝酸和浓硫酸的混合物可产生高浓度的NO₂+离子，硝化能力很强：④发烟硝酸和浓硫酸的硝化能力更强：(2)氮的氧化物氮的氧化物也可以用作硝化剂，如NO₂-O₂,NO₂-O₃。硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐，用作硝化剂可以避免酚类或胺类被硝酸氧化。(4)硝酰盐硝酰盐如NO₂+BF₄⁻、NO₂PF₄⁻、NO₂+CF₃-CO₂亲电能力很强，可在低温下进行硝化：(1)芳环上取代基的影响②没有给电子取代基或有吸电子取代基时，溴化或氯化都只能在Lewis酸催化下进行。(2)酚或芳胺(3)苯乙酮与溴反应①如果只加入催化量的AlCl₃,得到甲基溴化产物；(4)碘化(5)氟化芳环可以用(CF₃SO₂)₂NF进行氟化。3.磺化(1)磺化的基本试剂是SO₃,可与其他试剂加合成不同的磺化剂。(2)磺化是可逆反应，在低温下逆反应的速率很慢，实际上是向生成磺酸的方向进行。(3)用氯磺酸磺化可以得到磺酸或磺酰氯：4.Friedel-Crafts烃化(1)催化剂是Lewis酸，常用的有AlCl₃(活性最强)、FeCl₃、ZnCl₂、I₂、BF₃、H₂SO4、H₃PO₄等，卤代烃、烯烃、醇都可以用作烃化剂。(2)烃化反应中，容易生成多烃基化产物，使用过量芳烃则可以避免。(3)分子内烃化可以得到单一的成环产物。(4)多卤代烷用作烃化剂可以生成多环芳烃。(5)在催化剂作用下烷基苯可以进行转移烃化。(1)Friedel-Crafts酰化是合成芳基酮最重要的方法，催化剂一般为AlCl₃。(2)常用的酰化剂为酰氯，酸酐和羧酸可以直接用作酰化剂。(3)反应中溶剂往往会影响产物的组成，可以用过量的芳烃作溶剂，其他的溶剂有CS₂、(4)分子内的酰化可用于环的生成。例如：6.甲酰化反应Hoesch反应一般是用多元酚制备芳基酮。用N,N-二烃基甲酰胺(DMF)作甲酰化剂，POCl₃作催化剂。例如：7.芳基重氮盐的偶联反应8.邻位取代1.加成-取代机理(SNAr)(1)加成-消除机理(2)反应速率②如果消除是决定反应速率的步骤，则离去倾向大的Y,反应速率特别快。(1)Smiles重排(2)vonRichter重排3.消除-加成机理(1)苯炔可能是反应中的活性中间体。(2)卤代苯分子中苯环上其他的取代基对消除和加成步骤都有影响。(3)甲氧基的影响表现在氧原子吸引电子的能力上。(4)甲基的影响很小，因此，从溴代甲苯的三种异构体反应都得到混合物。4.Sn1机理(1)重氮盐水溶液的热分解是一种SN1反应，且吸电子取代基使分解速率减慢。(2)分解产物的组成决定于溶液中亲核试剂的种类及亲核性的相对强弱。(3)不同亲核试剂竞争芳基碳正离子的过程是决定产物组成的步骤。(4)由于芳基正离子比烷基正离子更不稳定，芳环上的Sn1反应很少见。5.SRn1机理(1)反应特点(2)在合成上的意义6.SN(ANRORC)机理1.下列化合物，与HBr起Snl反应的速率最慢的是()。[清华大学2006研]2.反应的产物是()。[武汉大学2002研]1.比较下列各组化合物亲电取代反应活性。[浙江大学2004研]【解析】吡咯分子中环内每个碳原子提供1个p电子、氮原子提供2个p电子，组成大π连理工大学2003研]【答案】亲电取代反应活性：(C)>(B)>(A)>D)