化学反应机理与反应历程（原卷版）-2025年高考化学一轮复习讲义（新教材新高考）

备战2025年高考化学【一轮•考点精讲精练】复习讲义

考点45化学反应机理与反应历程

疆本讲•讲义概要

一、基元反应、过渡态理论

知识精讲

二、常见反应历程（或机理）图像分析

选择题：20题建议时长：60分钟

课后精练

实际时长：________分钟

非选择题：5题

%夯基•知识精讲________________________________________________________

一、基元反应、过渡态理论

1.基元反应和有效碰撞理论

（1）基元反应：大多数化学反应往往经历多个反应步骤才能实现，其中每一步反应都称为基元反应。

反应历程：基元反应反映了化学反应的历程，反应历程又称反应机理。

如：2Hl=⑸+12实际上经过下列两步反应完成：①2Hl一丛+21

②21T2

（2）许多化学反应都不是基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的。假设反应：Az+B=AzB是分两

个基元步骤完成的：

第一步2A（慢反应）

第二步2A+B-A2B（快反应）

对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即这种前一步的产物作为后一步的反应物

的连串反应的。决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。

+

如：过氧化氢H2O2在水溶液中把澳化氢HBr氧化为澳Br2的反应：H2O2+2H+2B「-Br2+2H2O,

反应机理为：

+

H2O2+H+Br-—*HBrO+H2O（慢反应）

+

HBrO+Br+H^Br2+H2O（快反应）

决定速率的就是第一个反应，且这个反应中HBrO不是最终产物，称为反应的中间产物或中间体。

（3）有效碰撞

①基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞。

②反应物分子的每一次碰撞并不是都能发生反应，能够发生化学反应的碰撞叫作有效碰撞。发生有效

碰撞的两个条件是反应物分子能量足够和取向合适。

2.过渡态理论

（1）如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。

①该反应的反应物为A、B,中间体为C,生成物为D。

能量第一过渡态

第二过渡态②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反

JE[W

应为放热反应，总反应为放热反应。

“BV

③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的

D是第一步反应。

0反应过程

（2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状

态称为过渡态。

AB+C^-A.B..C]一A+BC

反应物过渡态产物

（3）过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当

于活化能。

如：一澳甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为:CH3Br+OH——►[Br...CH3...OH]——+CH30H

反应物过渡态产物

一浪甲烷与NaOH溶液反应历程示意图

二、常见反应历程（或机理）图像分析

1、常见反应历程（或机理）图像分析

图像解读

催化剂与化学反应：

（1）在无催化剂的情况下：Ei为正反应的活化能；

万2为逆反应的活化能；田一为为此反应的焰变

（A/7）o

（2）有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤（也可

能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的），反

应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反

应②为放热反应，总反应为放热反应。

（3）催化剂的作用：降低田、E2,但不影响△〃，

反应是放热反应还是吸热反应取决于起点（反应

物）能量和终点（生成物）能量的相对大小

“环式”反应:

对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一

般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入

环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为

生成物，如②和③

催化剂与中间产物：

催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，

在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并

没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多

少。

中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后

0HOJH

r=ii_\续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上

XV

来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消

/④①\

耗多少。

oX

弋③J②，

例1：在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为：

义+£、%。01B

HO+rtHO+10-慢

HH<oQ°Hz。222

H2O2+IO-^O2+I-+H2O快

1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理在该反应中r为催化剂，io为中间产物。

例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应

物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，（产

物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物

质）与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完

整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中

的任何一个环节。如下图中，MoC>3则是该反应的

催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。

能垒与决速步骤：

能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬

一Pd

0.8■—Rh过.2坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之

过渡态1夕\

>0.4HCOOHL\/\为决速步骤，也成为慢反应。

三0

5-0.4-WJ\例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就

-0.8HCOOH*_是能垒，而HCOO*+H*=CC）2+2H*是在Rh做催化

-1.2HCO^+H-CCV2H-

剂时该历程的决速步骤。

反应历程

注意：

①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒

最大的反应为决速反应。

②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降

低幅度越大，说明催化效果越好。

③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒

越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。

2.催化反应机理题的解题思路

(1)通览全图，找准一“剂”三“物”

一“剂”指催化催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定

剂在机理图中的主线上.

反应物通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物；

三“物”指反应

物、生成物、中生成物通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物；

间物种(或中间

通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过二个箭头进

体)中间体

入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“［『标出；

(2)逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一

选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。

曜提能•课后精练_________________________________________________

1.化合物K发生Fries重排机理如下：

O+/A1CX

000H0

。k。又网fA,T

心吗心一。卜

K中间体I中间体II中间体niL

中间体IIf中间体ni时，因反应位点的不同，还会生成HO-其中L的沸点为218OC,M

的沸点为324。(2。下列说法错误的是

A.中间体II中Al原子的杂化方式为sp3

B.分离L和M的操作为蒸储

C.ImolK和ImolL均能与4moi凡发生加成反应

CHjCOO

D.发生Fries重排的产物之一为

0

CH3

2.我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrC»2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其主反应历程如图

所示(H2-*H+*H)。下列说法错误的是

A.催化剂不能提高二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率

B.该反应过程中，涉及了极性共价键的断裂和生成

C.第③步的反应式为*H3co+H2OTCH3CPH+HO

D.向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率

3.在纳米多孔BiVC>4，光电极上将甘油氧化的过程中C-C键断裂与C-C键形成机理如图所示。

HHH

III

H-C-OHH-C-OHH-C-OH

H-C-OHH-C-:OHH-C=O

H-C-OHQ

d-IO2I6H-C=O

oHC-C>HC-CA

>HH-C-OH

mH断裂sI（电）藕ASI

ICH

H-C-OH.

H-C-OHH-C-OHH-C=O

H-C-OHH-C-OHH-C-OH

lII

HHH

甲乙丙

下列叙述正确的是

A.有机物甲极易溶于水且与丙互为同系物B.上述转化过程只包含。键的断裂和形成

C.丙能发生取代、加成、还原和氧化反应D.每个甲分子中含有3个手性碳原子

4.消除天然气中H2s是能源领域的热点，利用CuFeQ」表面吸附H2s时，研究表明有两种机理途径，如图

所示。

85.6

----途径］

,—

）25.0\\

——途径2

*表示催化剂吸附物种

\\-3423-362.6

卜403：9，，；=^,--------4192

.^^347为_513.0/而—*一侬4

4415

-'：—/'、、3.586,3

_5671

H2S*过渡态H*+HS*过渡态5H*，S*过渡态H*+OH*+S*H2O*+S*

吸附历程

下列说法错误的是

A.途径1历程中最大能垒为204.5kJ.mo「

B.使用催化剂该吸附过程释放能量减少

C.H2S*=HS*+H*的速率：途径1〈途径2

D.CuFe2C»4在吸附过程中提供了。原子

5.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应机理如下（R、R均代表炫基），下列有关说法错误的是

NH2

_________一比0.

过程①过程②

NH2NH2

A.朋的沸点高于氨气，原因是分子间氢键数目更多，且相对分子质量更大

B.过程①发生加成反应，过程②、③均发生消去反应

R—CH—R'R'

C.过程④的反应历程可表示为LNH+OH—R_2H+N2T+H2。

㊀

D.应用该机理，QT可以在碱性条件下转变为

CH

3CH3

6.二甲醛魏基化在分子筛催化剂上的反应机理如下图所示。下列说法错误的是

cH

3

sO/

\I

C

A/°\H3

o

S

CH3COOCH3

II/

H3C—c—o

H3c—0AlHOCH3

HC(*

Si

A.反应涉及O—H键断裂和C—O键、C—C键生成

B.根据以上机理，反应的主产物为甲酸乙酯

C.甲醇经脱水反应可生成原料二甲醛

D.CH30cH3和CO均为极性分子

7.SiCl,的水解机理如下图所示（“口”代表Si的3d轨道）。下列说法错误的是

OH

-HC1I

—►/S1--OH

H0XOH

A.上述过程涉及极性键的断裂和形成B.水解过程中Si的杂化方式有变化

C.NCh的水解机理与SiCl4相同D.相同条件下，SiCl,比CC1,易水解

8.一种催化还原NO的机理如图所示，下列说法正确的是

2+

中间体X为［(NH3)2CU-O-O-CU(NH3)2］

中间体Y为［(NHp^u^^jZuCNHpj2+

2NO+4NH3+2NH4

中间体Z为［即3)2(：1JU(NH3)2产

2N2+4H2O

A.中间体X和Z中O和Cu的化合价均不变

B.使用催化剂［CU(NH3)4『，可以提高NO的反应速率和平衡转化率

C.过程①中既有极性键的断裂，也有极性键的形成

催化剂

D.该催化还原过程的总反应方程式为2NO+2NH32N2+3H2O

9-利用反应C6H5-CH2CH3(g)+CC)2(g)UC6H5-CH=CH2(g)+CO(g)+H2O(g)制取苯乙烯的机理如下图,

下列说法正确的是

A.图示机理中有非极性键的断裂与形成

B-该反应的平衡常数"cc(cC：6HH；5-CCHH2=CCHH，2)cg(CO))

c.过程n中，H+与B2位点上co?中带部分负电荷的o作用生成H°、［夕。

D.该反应中每消耗lmolCC>2,转移电子的数目约为4x6.02x1023

10.我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其主反应历程如

图所示下列说法错误的是

A.二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率达100%

B.带*标记的物质是该反应历程中的中间产物

C.向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率

D.第③步的反应式为*H3CO+H2O—CH3OH+*HO

11.已知TiC>2在光照下可以激发产生空穴(h+)和光电子⑹)。某课题组研究TiCh光催化降解室内污染物甲醛

的机理如下图所示，下列说法错误的是

A.TiC)2每吸收32eV太阳能理论上可以产生10个h+

B.④反应的方程式为：HCHO+4-OH=CO2+3H2O

-nq

C.该过程总反应为：HCHO+O2CO2+H,O

光照

D.TiC)2在光照下同样可以催化CaCO3分解反应

12.我国科学家研究化合物M(s)催化CO2氢化生成甲酸的机理，其中由化合物M(s)生成化合物N(s)过程

的机理和相对能量曲线如下图所示。TSI、TS2均为过渡态。下列说法正确的是

,相对能量/eV

TS2(11.28)

TS1(6.05)/'\

一西08)

M+C02(0.00)'

N(_n^3]

反应过程

A.过渡态TS1比化合物P更稳定

B.过程M—P为化合物M生成化合物N的决速步骤

C.化合物M催化CO2氢化生成甲酸的反应过程中一定有Fe-O键的生成和断裂

1

D.由M(s)生成N(s)的热化学方程式:M(s)+CO2(g)=N(s)AH=-0.5IkJ.mor

13.Scripps研究所近期在温和条件下实现了苯乙酸的邻位羟基化反应，如图为其反应机理，下列说法错误

的是

CO2K

CO2K

.+H0

2H+L

PdX2

④X=RCO；orL©

2HX

2HXReductiveelimination

&Ligandexchange

,OK

H-：Pd^0o

HOTMe

o'Me

HOA

Me

Oxidaiveaddition

OK②

CMD

③

H2O2Ml

HOyN

ProposedMechanism:

A.过程③中HQ?作为氧化剂B.机理中存在非极性键的断裂

C.机理中所涉及物质N原子杂化方式均为sp?D.在转化过程中PdXz为催化剂

14.一种利用Al/Cu/Pd三元金属颗粒复合材料去除水体中硝酸盐的技术机理如图所示。下列说法中错误的

是

A.随水体pH增大，硝酸盐去除率降低

B.H(ads)可以促进NO；的脱氧，从而产生N2

C.该机理中三种金属均给出电子，体现还原性

D.金属铝表面的反应过程可表示为：2A1+N0式ads)+7H+=2AP++NH3(ads)+2H2O

15.硫酸盐还原菌SRB是一类独特的原核生理群组，是一类具有各种形态特征，能通过异化作用将硫酸盐

作为有机物的电子受体进行硫酸盐还原的严格厌氧菌。在地球上分布很广泛，通过多种相互作用发挥诸多

潜力。但在水体中，会促使许多金属及合金发生腐蚀。某种Fe合金在硫酸盐还原菌存在条件下腐蚀的机理

如图所示。

对于该反应机理相关信息分析正确的是

①若引入新的菌种，一定可以加速对金属的腐蚀

②硫酸盐还原菌(SRB)对金属的腐蚀作用是在无氧环境下进行的

③在硫酸盐还原菌(SRB)作用下，Fe腐蚀后最终会生成Fe2O3.xH2O

④SO：在SRB的作用下发生反应：SO：+8e-+8H+=S2-+4H2O(正极电极反应式)

⑤当ImolSO：在SRB的作用下转化为S2-时，理论上正极反应会消耗4mol水

⑥若溶液中的S2一会完全转化为FeS,则Fe腐蚀后生成Fe(OH)2和FeS的物质的量之比为3：1

A.①②③B.①②⑤⑥C.②④⑥D.②③⑤

16.甲烷与氧气直接选择性转化为甲醇是当今催化领域的“梦想反应”，科学家用TiO?负载双组份催化剂(纳

米金和Co。、纳米簇)在室温和光照下完成了上述反应，选择性高达95%。机理如图A所示，下列说法不正

确的是

图A图B

+

A.Au表面反应为：O2+2e+H=HOO

B.图A中含碳微粒只存在2种杂化方式

C.有无催化剂CoO,纳米簇对合成甲醇的产量无影响

D.图B是通过|6C>2+H「O和18O2+HJO同位素示踪分析氧化甲烷过程中的产品质谱测试图，由图可

知体系中产品CO,中氧主要来源于H2O

17.AgCN与CH3cH?Br可发生取代反应，反应过程中CN-的C原子和N原子均可进攻CH3cH?Br,分别生

成睛(CH3cH?CN)和异睛(CH3cH?NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为

过渡态，I、II为后续物)。

CH［能量

3\严

N」个警TS1

C-CH2

IIIBr/

\Ag-----Br

异睛、Ag,

升昨/AgCN+CH3CH2Br\

CHCHNC+AgBr/

32\

-、、、0\CH3cHzCN+AgBr

CH3CH2N=C—Ag—Br,、」一

CH3cH2c三N__Ag-Br

反应进程反应进程

由图示信息，下列说法错误的是

A.从CH3cH?Br生成CH3cH?CN和CH3cH?NC的反应都是放热反应

B.过渡态TS1是由CN-的C原子进攻CH3CH2Br的a-C而形成的

C.I中“N--Ag”之间的作用力比n中“c-Ag，，之间的作用力弱

D.生成CH3cH?CN放热更多，低温时CH3cH?CN是主要产物

18.由叠氮有机物和快燃合成杂环化合物是“点击化学”的核心反应，在生物化学、超分子化学和材料化学研

究领域得到了广泛的应用。使用一价铜作催化剂，基于同位素交叉等实验，Fokin等于2013年提出了双铜

协同催化的机理如图所示。下列说法不正确的是

A.Cu位于元素周期表中的ds区，价层电子排布式为3d104sl

B.过程④中N原子存在杂化方式的变化

C.一价［Cu］催化剂能有效降低总反应的焰变，加快反应速率

D.该过程的总反应属于加成反应，可表示为R_=+N,—R,心］1r

19.利用无机物离子［（DRURH?。）『和［ceUNC^「（下图简写为CeD，实现了水在催化剂作用下制氧

气。用H「O进行同位素标记实验，证明了产物氧气中的氧原子完全来自水。其相关机理如下图所示：

CeIVCe111CeIVCe111+2H+

[(L)Run【一OH2P、/[(L)Ru】V—0附十1/[(L)Ruv=O]5-

出0）H2O

O2+H+、

H+

[(L)RuV00H]4-/\[(L)RuiV00H]5-/、[(L)RuniOOH]6-

Ce111CeIV

下列说法错误的是

A.[Ce1V(Nt-『在反应中作氧化剂

催化剂小小

B.催化氧化水的反应为2H20^=0?T+2凡T

C.进行同位素标记实验前需排尽体系中的空气

D.若H?"。参与反应，则[(L)RumoOH『中存在"

20.丙烯和澳化氢在通常情况下发生加成反应主要得到2-澳丙烷，其机理如下：

3+3—H++r>r

CH3—CH=CH,-^CHs—CH—CH3-^->CH3—CH—CH3

一慢快I

碳正离子中间体Br

下列说法不正确的是

A.上述反应中，第一步为反应的决速步骤

碳正离子中间体的稳定性：

B.CH3—CH—CH3>CH3—CH2—CH2

C.丙烯与卤化氢加成时，HI的反应速率最大

Br

D.CH,=CHCFa与HBr加成的主要产物为I

CH3CHCF3

21.CO2的充分利用和转化为其他化学品，对于环境和能源等意义重大。回答下列问题：

(1)CO2可制备二甲醛(CH30cH3),涉及热化学方程式如下：

I-2CO2(g)+6H2(g)^CH3OCH3(g)+3H2O(g)；AH1；

13

1

II.CO2(g)+3H2(g)^-CH3CH2OH(g)+-H2O(g)；AH2=-87.3kJ-mof；

1

HLCH3cH20H(g)UCH30cH3(g)；AH3=+50.7kJ-mo?»

①反应I的△区=___________kJmor1,该反应的活化能Ea(正)(填“大于”或“小于”)Ea(逆)。

②对于反应n、ni,在一定条件下，若反应II中，co2的转化率为98%、反应ni的转化率为40%,则CH3cH20H

的产率为。

⑵利用C02与CH4反应可制备合成气。在恒容密闭容器中通入物质的量均为nmol的CH4与CO?，在一定

条件下发生反应CH4(g)+CC>2(g)U2co(g)+2H2(g)，测得CO2的平衡转化率与温度及压强的关系如图1

所示。

100

W90

柳

780

)

g之70

o

o60

50

40

5007501000125015001750

温度/℃

图1

①据图可知，Pl、。2、。3、由大到小的顺序为，理由是

②在压强为。八iioo℃的条件下，X点平衡常数J=(用含”的代数式表示，其中用平衡分压

代替平衡浓度计算，分压=总压X物质的量分数)。

(3)金属Cu/La复合电极材料电催化还原CO2制备甲醛和乙醇的可能机理如图2所示。研究表明，在不同电

极材料上形成中间体的部分反应相对能量(活化能)如图3所示。

L

ooo

u=ul

+H.

0=C=0e-0=C=02H+2e'c-zn

^io-ck-则

io

患

•La要

°CfO..........»C2H50H

图2

①X为O

②与单纯的Cu电极相比，利用Cu/La复合电极材料电催化还原CO2的优点是o

22.在180〜280。(2下,Cu/ZrO2催化CO2和H2合成甲醇是实现碳中和的措施之一，其主反应为:CO2(g)+3H2(g)

^CH3OH(g)+H2O(g)AHi=-49.3kJ-moH,该合成过程还存在一个副反应：CO2(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)AH2,催化合成机理如图。

物质CO2(g)CO(g)H2O(g)

焰/kJ•mol-1-394-111-242

(1)稳定单质的焰(田为0,有关物质的焰如上表所示，AH2=kJ-mol-'o

(2)下列关于CO2和H2催化合成反应的说法正确的是o(填相应字母)

A.催化过程⑴中碳元素的杂化方式发生改变

B.催化过程(V)中，每生成ImolCH30H同时形成2mokr键

C.气体平均相对分子质量不变时说明主反应和副反应均达到平衡

D.其他条件不变下，减小反应器体积，副反应平衡不发生移动

(3)在5.0MPa下，将5moic。2和16moi氏在Cu/ZrO2催化剂作用下进行反应。平衡时CH30H和CO选择性

CH0H或CO的量

S[S(CH3OH或CO尸已,化co的邙量X100%]及CO2的转化率a随温度的变化如图所示。

温度/℃

①表示平衡时CO选择性的曲线是(填“a”“b”或"c”)。

②解释曲线c呈现先减小后增大变化趋势的原因___________o

③250。(3时,测得平衡体系共有0.5molCH30H，结合上图计算82的平衡转化率=，CO2(g)+3H2(g)

UCH30H(g)+H20(g)的Kp=(MPa)2(列出计算式)

④p、q两点的主反应的正反应速率大小：V正(p)V正(q)。(填或“<”)

23.为了减缓温室效应，实现碳中和目标，可将CO2转化为甲醛、甲醇等产品.请回答问题：

CO?与H?制甲醛(CH30cH3)的主要反应如下：

I.C02(g)+H,(g)CO(g)+H2O(g)=+41.2kJ-mor1

-1

II.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)AH2=-90.7kJ-mol

-1

III.2CH3OH(g)UCH30cH3(g)+H2O(g)AH3=-23.5kJ-mol

(1)总反应2c0?(g)+6H2(g)UCH30cH3(g)+3H2O(g)的AH=.

(2)若在体积恒定的密闭容器内发生上述反应，下列措施可提高总反应速率的是.

a.加入催化剂b.降低温度c.充入惰性气体d.同比例的增大CO2和H2的投料

⑶密闭容器中充入ImolCO?、3m。1凡，在O.IMPa条件下测得平衡时C02转化率和CH30cH3选择性随温度的

变化如图所示.

%

、

史

-

潜

烟

族

神

^

唧

已知：CH30cH3选择性=生成弱。。％

ng)消耗

①表示CH30cH3选择性的是曲线填(“M”或“N”)；

②温度高于300%：时，曲线N随温度升高而升高的原因是；

③为同时提高平衡时CO?转化率和CH30cH3选择性，应选择的反应条件为(填字母)

a.低温、低压b.高温、高压c.高温、低压d.低温、高压

④Q点温度下CO的物质的量为0.08mol,则该温度下反应HI的.

(4)研究发现GaZrO,双金属氧化物对CO?加氢制甲醇有良好的催化作用，反应机理如图所示，下列有关叙述

正确的是.

\

cH

、o

k，I

o—O

/-

zJ