碳中和技术概论 课件 第四章 氢能

第4章

氢能CONTENTS目录氢能基本知识PART

01氢燃料电池及其应用PART

02制氢技术PART

03氢能基本知识Part.01氢能基本知识01氢是人类利用的最轻元素，是世界上已知的密度最小的气体，在地球上主要以水、碳氢化合物和各类有机化合物等化合态的形式存在。长期以来，氢气作为工业原料和燃料剂被利用，广泛应用于化工、冶金等行业，我国已经成为世界最大的制氢国，年制氢产量约3300万吨。与传统燃料相比，氢气不仅具有热值高、能量密度大、来源广泛等优势，而且燃料或反应后生成的水不会造成环境污染，实现碳零排放，是我国碳中和目标下理想的“清洁能源”，氢能开发与利用已成为国家能源体系中的重要组成部分。但氢存在的形态多样且密度较低，必须通过制氢技术使其成为能量密度更高的二次能源载体，才能应用于当今文明社会。氢能基本知识011.氢的燃烧性能氢气与氧气燃烧产生的热量及反应方程式为：燃烧性能指标氢气天然气可燃范围(当量比)/%0.1～0.80.4～1.5可燃范围(体积分数)/%4～755～15最小点火能/MJ0.020.28点火温度/K858810质量扩散系数/(cm2·s-1)0.610.16最大层流火焰速度/(m·s-1)2.80.35绝热火焰温度/K23902226最小猝熄距离/mm0.642.03氢气的物理、化学性质与天然气（甲烷）有着十分显著的差异，上表为常温常压下氢气的燃烧特性与天然气的燃烧特性的对比。氢气的点火温度与天然气相似，但点火能只有天然气的7%，这意味着氢气的自动点火时间要远低于天然气，具有更高的自燃以及爆炸风险。常温常压下氢气与天然气燃烧特性对比

氢能基本知识01电能

氢燃料电池及其应用021.氢燃料电池的分类按照基本工作温度分类：低温型电池工作温度一般在100℃以内，如质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池等；中温型电池工作温度一般在100~300℃范围内，如磷酸型燃料电池等；高温型电池工作温度一般在500℃以上，如熔融碳酸盐燃料电池或固体氧化物燃料电池等。按照燃料的来源：第一类是直接式燃料电池，即其燃料直接使用氢气；第二类是间接式燃料电池，通过某种方式将甲烷、甲醇或其他烃类化合物转变成氢或富含氢的混合气后再供给燃料电池；第三类是再生式燃料电池，是将燃料电池生成的水经适当方法分解成氢气和氧气，再输送给燃料电池使用。按照电解质种类：可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池等。按工作原理分类：燃料电池可分为直接氢燃料电池和间接氢燃料电池。直接氢燃料电池主要有碱性燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池，固体氧化物燃料电池等。间接氢燃料电池指以甲醇为原料的燃料电池，称为直接甲醇燃料电池。氢燃料电池分类02燃料电池的类型碱性燃料电池磷酸燃料电池质子交换膜燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池简称AFCPAFCPEMFCMCFCSOFC电解质氢氧化钾磷酸含氟质子膜碳酸锂/碳酸钾钇掺杂氧化锆电解质形态液体液体固体液体固体阳极Pt/NiPt/CPt/CNi/Al、Ni/CrNi/YSZ阴极Pt/AgPt/CPt/CLi/NiOSr/LaMnO2工作温度（℃）50-200150-22060-80~650900-1050启动时间几分钟几分钟少于5秒高于10分钟高于10分钟应用航天、机动车洁净电站、轻便电源机动车、洁净电站、潜艇、航天洁净电站洁净电站、联合循环发电

各种燃料电池的技术参数氢燃料电池技术参数氢燃料电池及其应用021.碱性燃料电池结构及工作原理氢燃料电池的原理与结构碱性燃料电池是燃料电池系统中最早开发并成功获得应用，其工作原理是把氢气和氧气分别供给电池的阳极和阴极，氢气在阳极的催化剂作用下电解为氢离子并释放电子，氢离子经电解质层扩散和传递到阴极，电子则经外电路到达阴极，氢离子和氧气在阴极得到电子并发生反应生成水，电子从阳极到阴极形成外电路发电。浓KOH溶液既当作电解液，又作为冷却剂，它起到从阴极到阳极传递OH-的作用。氢氧化钠和氢氧化钾溶液，以其成本低，易溶解，腐蚀性低，而成为首选电解质。导电离子为OH-，燃料为氢，碱性染料电池结构及其原理如图所示。

氢燃料电池及其应用022.磷酸燃料电池结构及工作原理磷酸燃料电池使用分散在碳化硅基质中的液体磷酸为电解质，以贵金属铂催化的气体扩散电极为正、负极的中温型燃料电池，工作温度相较于碱性燃料电池的工作温度要高一些，为150~200℃左右。氢燃料被供应到阳极，气体分子在电极表面发生氧化反应，产生电子和质子。电子穿过外部电路到达阴极，磷酸作为良好的离子导体，将质子带到阴极侧。被送到阴极的空气或氧气在电极上发生氧还原反应，消耗电子和质子。由于磷酸燃料电池的电极反应都有气体参加，自空气中的氧气从阴极板一侧进入燃料电池单体，燃料气体氢气则从阳极板一侧进入单体，由于二者的爆炸极限范围极大，因此二者并不能直接接触进行反应，而是通过电解质的作用发生电化学反应。

氢燃料电池及其应用氢燃料电池的原理与结构023.质子交换膜燃料电池结构及工作原理质子交换膜燃料电池使用具有特殊官能基团的聚合物膜作为电池的质子交换膜传递质子，以氢气（或甲醇）为燃料，氧气作为氧化剂，选用铂/碳作为电池的催化剂。由阴阳双极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜构成。质子交换膜：选择透过性膜，为氢离子提供传输通道的同时隔离两端的反应气体。为了电池的有效运行，质子交换膜应具备以下特点：高质子电导率；不渗透气体；可以实现水的平衡运输；较高的热稳定和化学稳定性。催化层：气体氧化还原反应场所，由催化剂和粘结剂组成。催化剂可以降低气体反应所需的活化能，加快电化学反应速率。扩散层：介于催化层和极板之间的微孔层，是电池中气体传输分配的通道，电子在电极与催化层间输送的通道，还有收集电流以及支撑电池具有一定的抗压强度的作用。双极板：阴阳两极的极板通常合在一起形成双极板。起到分隔氧化剂与还原剂、收集电流和传导反应的热量等作用。双极板材料应具有良好的导电性、导热性及耐腐蚀性等特点，并满足低成本、易加工、体积小和接触电阻低等实用要求。氢燃料电池及其应用氢燃料电池的原理与结构023.质子交换膜燃料电池结构及工作原理

PEMFC具有常温下快速启动、低噪声、低排放、高比功率和高电流密度等优点，不仅可以满足新能源电动汽车的高功率需求，而且适用于低功率的便携式电子设备。PEMFC性能是影响工程实践的重要因素，并受操作条件、流场设计等方面的较大影响。氢燃料电池及其应用氢燃料电池的原理与结构024.熔融碳酸盐燃料电池结构及工作原理熔融碳酸盐燃料电池由阳极、阴极、介于两电极之间的电解质和隔膜这几部分构成，在600~650℃的温度范围内使用氢气和氧气作为燃料工作，在生成水的同时生成电和热。电池电极的厚度通常为几百毫米。电池的电解质一般为熔融碳酸钾和碳酸锂混合物（Li2CO3、K2CO3），它们在电池的工作温度下变为熔融态。隔膜采用多孔LiAlO2膜，用于承载熔融态的电解质，构成电池的电介质层。电介质层的厚度接近电极层厚度，其可以作为碳酸根离子的良导体将碳酸根离子由阴极传输至阳极。对于不带电荷的分子，如氢分子和氧分子，电介质层将成为绝缘体阻止它们通过。

氢燃料电池及其应用氢燃料电池的原理与结构025.固体氧化物燃料电池结构及工作原理固体氧化物燃料电池主要由阴极、阳极及致密的固体氧化物电解质叠加组成，形状如“三明治”结构。其中，具有适当气孔率的阴极和阳极主要负责气体的吸附-解离，催化燃料气体、导通电子，减少燃料输送、尾气的排放阻力。而中间的陶瓷固体氧化物电解质在微观结构上需足够致密，以将两侧的燃料与氧化剂隔绝，避免在工作温度下两种气体发生反应，其次电解质材料需具备较高的离子导电性，能使电极催化产生的载流子定向并快速地迁移至对侧电极。根据电解质材料传导的载流子可以将固体氧化物燃料电池分为氧离子导体基固体氧化物燃料电池(O-SOFC)和质子导体基固体氧化物燃料电池(PCFC)。(a)氧离子传导型；(b)质子传导型氢燃料电池及其应用氢燃料电池的原理与结构025.固体氧化物燃料电池结构及工作原理

氢燃料电池及其应用氢燃料电池的原理与结构制氢技术03氢能源产业链复杂，主要包括氢能端和应用端。氢能端主要分为制氢和储运，而制氢技术是产业发展基础，是实现氢能最终应用非常的一环。在产业链的结构成本中制氢端占比最高，因此制氢技术的发展对氢能产业的发展至关重要。中国在2019年以前，氢能产业发展还处于萌芽阶段，产业生产成本、创新能力、技术装备水平、产业资金及政策等仍在探索与尝试。2019年3月，氢能首次被写进《政府工作报告》，要求“推进充电、加氢等设施建设”，由此引发资本市场关注。作为氢气制备生产工业雄厚的中国，2020年至2022年氢气年产量平均增速超20%，稳居氢气产量第一大国宝座。制氢技术主要指以含氢的天然或合成的化合物质为原料，通过化学的过程生成氢气的各种方法和技术。根据原料来源不同，制氢技术可分为灰氢、蓝氢及绿氢。灰氢以传统化石燃料为原料制取氢气，是用于大规模制氢的高碳且较为成熟的技术，经济效益较高，但存在能耗高、二氧化碳排放量大等问题，因此被称为“灰氢”。蓝氢是在灰氢的基础上，利用碳捕捉、碳利用和储存（CCUS）技术来避免二氧化碳直接排放到大气中的技术，是灰氢过渡到绿氢的重要阶段，其经济效益和环境效益均处于中等水平。绿氢是通过使用可再生能源（如太阳能、风能等）及核能驱动水电解反应生产氢气，全生产周期内不产生温室气体及其他污染物，被称为“绿氢”，具有较高的能源效益和环境友好性，对温室气体的减排具有非常重要的意义。制氢技术031.煤焦化制氢在900至1000℃的隔离空气条件下的焦化装置中，由煤生产焦炭，副产品为焦炉煤气。1吨焦炭的生产则大概产生430m3的焦炉煤气。焦炉煤气主要成分为氢气（55-60%）、甲烷（23-27%），以及少量的一氧化碳（5-8%）、烷烃（2%～4%）、二氧化碳（1.5%～3%）、氮气（3%～7%）和氧气（0.3%～0.8%)。煤焦化制氢则是利用焦化过程中产生的副产气体制氢，焦炉煤气中含有约60%的氢气，目前工业上主要是通过物理法分离法制氢：变压吸附制氢、膜分离制氢、深冷法分离制氢。煤制氢制氢技术03变压吸附制氢变压吸附的原理是利用吸附剂对不同气体的吸附能力随压力变化的特性，升压时吸附剂吸附杂质组分，降压时杂质组分被脱附，吸附剂再生，整个过程中H2几乎不会被吸附，实现快递连续分离H2的目的。第1道工艺为压缩炼焦厂产生的焦炉煤气，压力由5~12kPa提升至变压吸附所需压力0.6~1.8MPa；第2道工艺为预处理与净化，焦炉煤气经冷却进入预净化装置，预脱除有机物、硫化氢、氨等杂质。再通过变温吸附（TSA）工艺进一步脱除易使吸附剂中毒的组分，如焦油、萘、硫化物。第3道工艺为变压吸附，也是整个工艺的核心，用于除去H2以外的绝大部分杂质气体。第４道工艺为H2精制，进一步分离H2中含有的少量O2和水分，通过该工艺生产的氢气纯度可达99.999%。煤制氢变压吸附制氢工艺流程制氢技术03(2)膜分离制氢该技术借助隔离膜两侧的压力差迫使氢分子选择性透过隔膜，从而富集在一侧收集，杂质气体则停留在初始侧，达到分离H2的目的。膜分离效果与3个参数有关：膜两侧各体组分的分压差、膜面积、膜选择性。理论上压差越大，H2分离纯度越高，最终达到上限值，但压力增加会导致相应能耗大幅提升。气体的相对渗透速度为：H2O＞H2＞He＞H2S>CO2＞O2＞Ar＞CO＞CH4＞N2。经过冷凝除水后焦炉煤气中的H2优先穿过膜，在低压侧形成富氢。与变压吸附相比，膜分离技术获得的H2纯度较低，只有80~90%，H2收率为50~85%。煤制氢

膜法H2分离技术原理制氢技术03(3)深冷法分离制氢深冷法分离制氢又称低温精馏法制氢，利用不同气体的沸点差异，通过降温使除H2外其他气体组分液化，从而达到分离目的。焦炉煤气中各气体组分的沸点如图4-10所示，H2的沸点为-252.6℃，远低于其他组分气体，通过逐级降温操作，杂质气体在不同阶段冷凝分离，该技术的工作压力在2.0~4.0MPa，随操作压力提升，温度降低。而压力越高，相应能耗越高，H2损失随之增加。这种技术分离得到的H2纯度并不高，约为83~88%，通常与变压吸附联用进行深度提纯。煤制氢焦炉煤气各组分沸点制氢技术032.煤气化制氢将煤和水蒸气或氧气，在高温、高压条件下，反应生成H2和CO，之后CO继续与水气反应，获得H2和CO2。技术主要有两种技术路线，外部供热制氢和内部供热制氢。煤制氢

煤气化制氢工艺流程制氢技术032.煤气化制氢内部供热是通过燃烧一部分煤来提供自身反应需要的热量实现煤的气化反应，这部分燃烧量约占总煤量的1/4，降低了煤的利用率。同时该体系还需通入大量的氧气，不仅增加了工艺的复杂程度，降低了生产的安全性，而且产生了大量CO2气体，增加了后续气体处理量。该工艺的优点主要体现在技术成熟、目前的大多数气化方式都是采用这种方法，已经形成产业化和规模化。外部供热则是通过外部间接提供体系反应需要的热量来实现煤的气化反应，该工艺没有燃料内部体系的煤，可以提高系统煤炭的转化率。该方法不需要氧气参与，并且体系自身不需要氧气，只有水蒸气和煤反应，产生CO和O2，之后CO通过水煤气变换反应转化成H2和CO2，使得复杂的工艺得以简化。该工艺的关键是如何实现热量有效地供给反应体系中的煤炭和水蒸气，使反应顺利进行，如何实现工艺的规模化和工业化。煤制氢制氢技术03

煤制氢制氢技术033.煤的超临界水气化制氢同其他煤制氢方法相比，超临界水气化制氢有着以下的优点：转换完全：超临界水制氢能够将煤炭中的氢全部转化为氢气，同比条件下制氢效率更高。污染较小：超临界水气化过程中，硫、氮等元素将会以沉淀物形式存在，不会额外产生空气污染物。工艺简单：煤的超临界水气化过程能够直接生成高压氢气，可以直接用在工业反应之中，节约操作步骤，降低生产成本。能量可控易回收：超临界水气化过程释放的热量可以回收用来发电。对煤炭种类要求较低：对于大部分的煤炭来说，均能满足其制氢要求。煤制氢制氢技术03

天然气制氢作为一种较为普遍的制氢技术，很早就发展成为工业中主流的氢气制备技术，在制氢技术中占据主导地位。天然气的主要成分为甲烷，是各类化合物中氢原子质量占比最大的化合物，同时由于化学结构稳定，主要通过水蒸气、氧气与甲烷反应，先生成合成气，再经过化学转化与分离制取氢气。天然气制氢技术包括蒸汽重整技术（SMR）、部分氧化重整技术、自热重整技术、CH4/CO2

重整技术以及近年来热门的催化裂解技术。

天然气制氢制氢技术03在众多工艺中，天然气水蒸气重整反应是采用最多且技术最成熟的工艺。加氢脱硫步骤是使有机硫加氢反应转化为H2S，采用氧化锌（ZnO）与H2S反应生成ZnS以深度除S。因为在预重整和蒸汽重整步骤中使用的催化剂（Ni/Al2O3）和中温水气变化的催化剂（Fe3O4/Cr2O3

或ZnO/ZnAl2O4）易被硫化物中毒失活，因此需要在预重整之前深度脱除天然气中的硫化物，保护下游过程的催化剂，维持整个制氢体系长周期的稳定运行。预重整过程是将C2+饱和烃转化为C1和H2，避免过高的进料温度导致C2+热分解积炭，使预重整后的C1和H2可以预热到更高温度。预重整还可以进一步脱除原料中的微量硫，保护后续催化剂。此外，预重整的部分原料为合成气（CO和H2），可降低后续高温蒸汽重整的负荷，提高整个装置的生产能力。中温水气变换是将蒸汽重整后混合气中存在CO尽可能多的转化为H2和CO2，提高氢气产率。最后通过变压吸附提纯H2。甲烷蒸汽重整主要反应：

天然气制氢甲烷蒸汽重整制氢工艺流程

制氢技术03

天然气制氢

制氢技术03天然气制氢

制氢技术03工业副产氢工业副产氢指在某些化学工业生产过程中，副产出H2，通过变压吸附等技术将H2分离提纯的制氢技术。工业副产氢主要存在于煤炭企业（焦炉煤气）、氯碱工业、炼油厂副产氢、冶金工业副产氢这四种工业，目前我国工业副产氢的产量较大，但存在副产纯度不高、杂质较多的问题，所以工业副产氢的主要研究方向是对于不同工业副产氢的提纯技术的改进，降低提纯成本，提高H2产率。我国工业副产氢具有以下三点优势：①副产氢产能整体靠近能源负荷中心，有效降低氢能储运成本；②我国具备良好的副产氢产业基础；③极低的碳排放量以及丙烷脱氢和乙烷裂解副产制氢具备发展潜力缓解氢能源需求压力。制氢技术03甲醇制氢甲醇具有原料丰富、可再生、燃烧产物污染少、安全性好、廉价等优点，是未来最有希望的替代燃料之一，同时，甲醇本身高氢含量、低含碳量的优点，是一种非常有前途的制氢方式。甲醇制氢的常用方法主要有三种：甲醇裂解制氢(decompositionofmethanol,DM)、甲醇部分氧化重整制氢(partialoxidationofmethanol,POM)以及甲醇水蒸气重整制氢(steamreformingofmethanol,SRM)。制氢技术03甲醇制氢

甲醇裂解制氢相较于传统制氢工艺技术而言，有三方面优势：①成本优势：该工艺技术成本及能耗低；②原料优势：该技术所使用的主要原料为甲醇，在常压下为稳定的液体，储存、运输都比较方便；③纯度优势：甲醇的纯度高，使用前不需要净化处理就可以直接参与反应，且反应流程较传统制氢工艺简单。制氢技术03甲醇制氢

相较于甲醇裂解制氢工艺，甲醇水蒸气重整制氢技术存在以下缺点：①整体反应为强吸热反应，需要外部供应大量的热；②反应体系受热质传输的限制，该反应的动态响应比较慢，影响实际生产效率。相较于甲醇裂解制氢工艺，甲醇水蒸气重整制氢技术的优势主要在于：条件相对温和，反应温度一般低于573K，产物中H2含量高、CO含量（体积分数低于2%）低，可选催化剂种类多价格便宜。制氢技术03甲醇制氢

制氢技术03电解水制氢目前“绿氢”制取的主要方式为电解水制氢，原理是在直流电作用下，通过电化学反应将水电解为H2和O2，由两个半反应组成，阳极的析氧反应(OxygenEvolutionReaction,OER)和阴极的析氢反应(HydrogenEvolutionReaction,HER)。传统的电解水装置主要包含电解液、阴极(cathode)、阳极(anode)以及隔膜这几部分，其中电解液通常依据PH值的差异分为酸性、中性以及碱性电解质溶液；隔膜主要有质子交换膜、阴离子交换膜双极性膜等。电解水装置示意图目前电解水技术主要有碱性(alkaline,ALK)电解水、质子交换膜(protonexchangemembrane,PEM)电解水、碱性阴离子交换膜(alkalineanionexchangemembrane,AEM)电解水和固体氧化物(solidoxideelectrolysiscell,SOEC)电解水技术。制氢技术03电解水制氢1.碱性电解水技术碱性电解水技术成熟，成本较低，操作简单，在20世纪中期就实现工业应用，运行寿命可达15年，一般以KOH或NaOH（25%wt-30%wt）的水溶液为电解质，镍基材料为电极，石棉布或聚酯系材料等作为隔膜构成。其工作原理是水分子在阴极分解为氢离子和氢氧根离子，氢离子得到电子生成氢原子，并进一步生成氢分子，氢氧根离子则在两电极间的电场力作用下穿过多孔膈膜，在阳极侧失去电子生成水分子和氧分子。由于电解出的气体会带有碱液，需要对产出的气体进行脱碱雾处理。其工作温度介于40~80℃，工作压力介于1~3MPa，能源效率介于59%~70%，电流密度约为0.25A/cm2，制氢能耗介于4.5~5.5kW·h。碱性电解水制氢技术的主要缺点有以下几点:电解效率低，电源波动适应性差，同时碱液存在一定的腐蚀性。碱液易与空气中的CO2反应生成难溶碳酸盐，堵塞隔膜孔道，阻碍物料传递，大大降低电解性能。电解槽关闭或者启动速度慢，难以快速调节制氢速度，导致碱性电解槽难以与具有快速波动特性的风光等可再生能源直接配合使用。制氢技术03电解水制氢2.质子交换膜电解水技术PEM电解槽是PEM电解水制氢装置的核心部分，电解槽的最基本组成单位是电解池，一个电解槽包含数十甚至上百个电解池。电解池主要由膜电极、双极板和密封圈、防护片、端板等组成。其中膜电极由质子交换膜、阴阳极催化剂层和阴阳极多孔传输层构成。电解槽有单极、双极两种形式，双极结构使用串联形式，一个电解池的阳极背面与另一个电解池的阴极背面通过双极板连接；单极结构使用并联形式，形成槽式布置。PEM电解槽使用双极设计，可以在跨膜的高压差下操作。其工作原理是水在阳极被分解成氧气、质子和电子，质子通过质子交换膜进入阴极。电子从阳极经过外电路到阴极，在阴极侧两个质子和电子重新结合生成氢气。膜电极结构组示意图制氢技术03电解水制氢（1）质子交换膜质子交换膜是PEM电解槽的核心零部件之一，主要作用是充当质子交换的通道及防止阴阳极产生的H2和O2互相接触，并为催化剂涂层提供支撑。因此，质子交换膜需要具备极高的质子传导率和气密性，极低的电子传导率。（2）电极催化剂阴、阳极催化剂是电化学反应的场所，尤其是阳极处于强酸环境，过电位很高，因此催化剂需要具备良好的耐腐蚀性、催化活性、电子传导率和孔隙率等特点，才能确保PEM电解槽可以有稳定运行。目前阴极HER反应的催化剂主要采用铂碳催化剂。阳极OER反应过电位远高于HER反应，因而对阳极催化剂的研究可以有效提高电解水制氢效率。阳极催化剂主要有Ir、Ru贵金属/氧化物及以它们掺杂改性的多元氧化物和多孔纳米新型结构等材料。制氢技术03电解水制氢（3）多孔传输层多孔传输层又称气体扩散层或集流器，是夹在阴阳极和双极板之间的多孔层。主要作用是连接双极板和催化剂