燃烧理论之热力学-化学耦合

燃烧理论GoodNews!我们系有2篇文章被32届国际燃烧会议录用！ZhuoJK,LiSQ,YaoQ.

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pointHuangM.ZhangH,YueG.The33thInternationalSymposiumonCombustionAugustxx-xx,2010TsinghuaUniversity,Beijing,ChinaKatharinaKohse-HoeringhausStephenTseRutgers(清华一年)反应系统的化学与热分析耦合

2007.4.16化学：热学：内容概述定压、定质量反应器定容、定质量反应器全混流反应器

(均匀搅拌)柱塞流反应器（塞状流）在燃烧系统模型中的应用小结(1)概述第二章:反应系统的热力学，只考虑了初始和最终的状态。绝热火焰温度的概念来自于反应物的初始状态和产物的最终组成，由平衡来确定。确定绝热火焰温度不需要化学反应速率的知识任何实际系统存在着从初始的反应物状态到最终的产物的状态的详细演变过程，不管是处于化学平衡或未处于化学平衡。(想个例子)对几种典型的原型热力学系统建立第四章所述的化学动力学和基本守恒方程(能量)的联立求解。Prototypicalsystem联立求解目的：计算系统在从反应物向生成物变化过程时系统的温度和不同组分浓度随时间的变化。本章分析尽可能地简单，不引入质量扩散的复杂性。化学反应生成率——单位体积内单位时间物质的量变化[Xi]对应化学动力学;Yi对应于包含流动、扩散等项的守恒方程物料进入瞬间即与原有物料完全混合出口开口体系闭口体系为什么采用简化反应器的研究方法？有利于对基本的燃烧现象开展时间尺度的理论分析

——实验研究、数值模拟和理论分析区别稳定燃烧不稳定燃烧1.燃烧的不稳定性现象——全混流反应器COMBUSTIONANDFLAME128:217–231(2002)全混流模型进行分析MIT,Ghoniem教授Yamamoto,NALJ2.煤粉燃烧的标准化研究——基于柱塞流反应器原型的拓展1.粉煤燃烧一维炉(Sandia、BYU、Utah和清华)2.CoalHenckenBurner国内熊刚博士开始开展热力学第一定律的应用。考虑反应物在含有活塞的汽缸中以相同的速度反应。系统中不考虑温度和组分在空间上的梯度，用一单个的温度和单一组分的浓度来描述系统的演变。（此时考虑不考虑扩散？）对于放热的燃烧反应，温度和体积都随时间增加，在反应器的壁面上可以存在传热。(2)定压,定质量反应器在下面，我们将导出一个一阶常微分方程组，其解就描述了要求的温度和组分的演化过程。首先写出一个定质量的能量守恒方程的速度形式，有：应用焓的定义，hu+Pv,并微分有假设对外的作功只在柱塞上的P-dv，定压的条件所导致将方程6.2和6.3代入到方程6.1中，Pdv/dt项消去，有系统的焓可以用系统的化学组成来表示式中Ni

和hi

分别是组分i的摩尔数和摩尔焓。对方程6.5微分有假设是理想气体，即，哪一项是化学反应引起的变化；那一相是显焓变化？式中，值从第四章所述的详细化学动力学来计算。将方程6.7-6.9代入到方程6.6,能量守恒的方程(方程6.4)在重新排列后变为，

没有任何疑问？V一定时V变化时反证法多步反应机制中每个组分化学反应的净产生率:的化学动力学普遍表达式——第四章知识点j组分在i个反应中例子4.3前面提及到，大气中的氮形成氮氧化物的著名的链式反应机理是Zeldovich,或热力机理试写出(体积V一定时）式中，我们采用下面的状态热量方程来计算焓值：从而得到一个所希望的关于系统温度的方程：应用质量守恒和方程６.8中[Xi]的定义式，我们可以获得体积的信息:由于化学反应和体积变化，组分的摩尔浓度[Xi],随时间变化，？或式中右手边第一项是化学反应的产生项，第二项是由于体积变化的项。用理想气体定律可以略去dV/dt项。并进行微分对于定压的情况，重新排列后有：试推导一下将方程6.9代入方程6.14b并将产生的结果代入到方程6.13b,重新排列后重到组分摩尔浓度变化速度的最终表达式:反应器模型的小结简洁地表示，问题是求下面方程的解：初始条件为:及(4)定容、定质量反应器守恒定律的应用定容反应器的能量守恒方程的应用与定压反应器很相近，主要的不同点是没有对外作功了，从方程6.1出发,当=0,第一定律的形式有下列形式：在目前的情况下，比内能,u,现在与前面分析中的比焓,h,在数学上的形式相同，与方程6.5-6.7类似的表达式可认发展并代入6.18式。这样就有：对于理想气体，注意到有,及,我们可以将式6.19表达为焓和定压比热的形式：在定容爆炸的问题中，压力随时间的变化率是非常令人有兴趣的。为了计算dP/dt,我们对理想气体定律进行微分，并令容积不变，则：和应用[Xi]的定义和(参看方程6.8和6.9),方程6.12和6.22成为:及这就完成了对均匀的定容燃烧的简单分析工作。反应器模型小结方程6.20可以与化学速度表达式一起进行积分以求得T(t)和[Xi](t),即.,初始条件为和用方程6.11来计算需要的焓值，用方程6.23来计算压力，另然需要用刚性方程来求解积分。例6.1在电火花点火的发动机中,当未燃的燃料-空气混合物在火焰到达前先发出均相反应，即发生自点火现象，就会发生振荡（knock）。压力升高的速度是确定振荡强度和活塞爆裂破坏的倾向的一个关键参数。图6.2给出的是在电火花点火的发动机中正常燃烧和爆震燃烧的压力时间曲线。注意到在严重爆震时压力的迅速上升。图6.3表示了在正常燃烧和爆震燃烧下火焰传播的纹影照片(折射率的指标)对自动点火过程建立一个定容的模型,来确定其温度和燃料与产物浓度的时间变化过程。同时也要求一下dP/dt随时间的变化规律.假设燃料－空气混和物在未压缩状态的初始温度为300K，压力为1atm。将混和物压缩到上止点，压缩比为10：1。在压缩前的初始体积为3.68*10-4m3,相应是一个汽缸走过75mm的冲程。燃料是乙烷。Solution假设如下：一步总包动力学过程，用乙烷的速度参数（参考表5.1）。燃料、空气和产物有相同的摩尔重量；即燃料、空气和产物的比热相同，且恒定，即空气和产物的生成焓为0；燃料的生成焓为4＊107J/kg。设空气－燃料的化学当量比为16.0，并将燃烧限制在化学当量或贫焰情况下。00为什么？虽然模型预测了混合物在初始的缓慢燃烧后出现了爆燃，（可以在真实的爆震中观察到）但是每一步的动力学特性却不能真实的反映自动点火混和物的性质。实际上，诱导期或者点火延迟是有中间产物来控制的，而这些中间产物会随着反应的进行而转换成产物。回顾一下第五章给出的烃氧化的三个基本阶段。光有总包反应机理是不够的，还需要用到深入细节的理论。研究者们正在研究诱导期的“低温”动力学特性[3]。对于引擎爆震的控制一直在被不断的研究和改进，目前，对于去除汽油中的铅基抗爆剂又出台了相关的法律规定，因此，爆震控制又一次引起了注意。研究思考？间歇反应器——定压-定质量反应器、定容-定质量反应器连续流动反应器：遇到了一个新的问题？不同时刻进入反应器内物料之间混合问题！(1)全混流反应器——返混无穷大(2)柱塞流反应器——返混为零根据补充文献COMBUSTIONANDFLAME128:217–231(2002)：试推导并给出采用全混流反应器分析燃烧动力学的三个微分方程。课堂作业：MechETodayMass,motion,forces,energy,design,andmanufacturing-thesecomprisetheworldofmechanicalengineering.MechE'soriginstracebacktotheendoftheAmericanCivilWar,in1865.Itsearliestareasoffocusincludedextensiveprogramsinpowerengineeringandsteamenginesforbothtransportationandfixeduse.Itinnovatedtheuseoflabsubjects,givingstudentstheopportunitytoapplymethodologytocurrentengineeringproblemswithhands-onlabwork.Centerfor21st-CenturyEnergyCryogenicEngineeringLabElectrochemicalEnergyLabFuelCellLaboratoryPappalardoUGTeachinglabsReactingGasDynamicsLaboratorySloanAutomotiveLaboratoryW.M.RohsenowHeatandMassTransferLaboratoryEnergyScience&EngineeringLabsMIT机械工程的历史和现在Stanford机械工程的分类PersonalPoints:咱们热能人除了守住能源中燃烧和传热，更应结合多相流动和多相传输进入Multi-scale学科，也就是微纳传输学科。MechanicalEngineeringisanexcitingsubjectAsamechanicalengineeryoucanhelpsolvesomeoftheworld’smostpressingissues.Energyandhealthengineeringarejusttwoexamplesfromalonglistofchallengesfacingoursociety.Disciplines

学科范围ControlsandDynamics

Design

Fluids

Mechanics

Materials

ThermalSciencesandCombustionFocusAreas

行业领域Bioengineering

Computation

EnergyandEnvironmentManufacturing

MEMSandNANO

Mechatronics

OceanEngineering

Berkeley机械工程的范围Atthebeginningofthe20thcentury,mechanicalengineersdesignedandworkedwithlargerotatingmachines.Today,ourworkspansallareasofenergyproductionandtransfer,

aswellasthevastareaofsystemdesignandcontrol.可见能源专业(热流学科)在ME学科中流砥柱的位置和作用！(5)全混流反应器均匀搅拌或完全搅拌的全混流反应器是一个返混无穷大的理想反应器，如图6.5所示.在实验的反应器中，用高速入口射流来逼近这一理想过程，用来研究燃烧的许多现象，如火焰稳定和NOx形成等(图6.6).全混流反应器还被用来获得总包反应的参数值。此反应器也叫Longwell反应器。返混：不同时刻进入反应器的物料间的混合，如刚进入的和已进入的之间的混合。Longwell，MIT1918-2004,PresidentofcombustioninstituteExxon:32years;58岁回MIT创立energyLabFormationandcontrolofemissionfromcombustion.Well-stirredreactor:理解jetaircraftcombustor组分i在控制体内质量积累的速度组分i在控制体内产生的速度组分i流入控制体的速度组分i流出控制体的速度守恒定律的应用要导出全混流反应器的方程，我们先来复习一下单个组分守恒的概念。在第3章，我们导出了对一个微分控制体中的组分守恒方程。下面来写出对一个积分控制体中任意组分i的质量定恒方程(参考图6.5)方程6.27与一般的连续性方程的差别在其产生项。此项是由于化学反应从一种组分向另一种组分的转变;正号表示组分的形成，负号表示反应过程中组分消耗的速度。在反应器中每个组分(i=1,2,….,N)写出其相应适组分方程，这些方程总和即连续性方程任一组分的质量产生率是与净的物质的量产生率相关，这在第四章中已经导出。忽略任何扩散流率，单个组分的质量流率仅是总的质量流率和质量分数的积：有扩散时如何？将方程6.27应用到均匀搅拌全混流反应器中，假设在稳态下操作，方程左边的时间导数项就不用考虑了。按此假设，将方程6.29和6.30代入,方程6.27变为:进一步，我们确定出口的质量分数,Yi,out,是等于反应器内质量分数。由于在反应器内的组成任何地方都是相同的，控制体出口中的组分必须与内部的相同。因而，组分的产生率的形式为：式中，质量分数与摩尔浓度的关系是：对每个组分写出方程6.31,提供了N个方程，有N+1个未知数，已知的参数为和V。为封闭方程组再次加入一个能量平衡方程。针对全混流反应器的稳态、稳定流动的能量守恒方程(方程2.28)是式中，我们忽略了在动能和势能的变化。对方程6.34以每个组分的形式来写出有：式中，求解温度,T,和组分质量分数,Yi,out,的方法与第二章所说的求解平衡火焰温度的计算方法相同；但现在的情况是，产物组成由化学动力学所决定，而不是化学平衡所决定。停留时间尺度的理解在全混流反应器的讨论中，常常定义一个平均的反应器内气体的停留时间：式中，混合物的密度可以用理想气体定律来计算：反应器模型小结因为全混流反应器假设处于稳态情况运行，在数学模型中没有时间相关项。描述反应器的方程是一组耦合的非线性代性方程组。只与T

和Yi

相关而与时间无关。求解N+1个方程的方程组，可以用牛顿方程或其他方法来进行。例6.2用在例6.1所述的热力学和简单化学方法来导出一个简单的全混流反应器(即：cp

和MW为相等并为常数，一步的总包反应动力学)。用模型来求球型反应器（80-mm-直径）的吹熄特性，预混反应物为C2H6-空气)，入口的温度为298K。在

1.0的条件下，作出一张图来说明吹熄时的当量比与质量流量的关系。假设反应器是绝热的。解注意到质量分数与摩尔浓度的关系为：总包反应速度可以表达为：推一下！式中，m=0.1和n=1.65,因子0.233是O2

在氧化剂中的质量分数，混合物的分子量为：总包反应速度系数，如例6.1所示的为：用方程6.31来写出燃料的组分守恒方程式有：如果用分子量相等的假设，并注意到

Yi=1:对氧化剂(空气),对产物质理分数，可以写出我们最后的方程来自于方程6.35的模型结果：再用等比热的假设就可以进一步简化：方程I-IV构成了我们反应器模型，包括四个未知参数YF,YOx,Ypr,

和T

及参数.求反应器的吹熄特性，我们来对一个足够小的值求解这一组非线性的代数方程组(I-IV)，在燃烧在给定的当量比下来进行。接下来我们进一步增加，直到我们无法获得解或者甚至解与输入值相当。图6.7表示了

=1.时的计算的结果。方程组的求解采用了通用牛顿方法。在图6.7,我们发现在流量增加到吹熄条件时，燃料向产物的转化减少、温度减少(>0.193kg/s).吹熄时温度与绝热火焰温度的比为(1738K/2381K=0.73),

这一结果与文献[5]的结果相当。在不同的当量比条件下重复计算，表明吹熄的燃料-空气混合物条件变得更近贫燃条件(贫燃更易吹熄)。在图6.8中的吹熄曲线与实验反应器和燃气轮机燃烧室的实验结果相近。注全混流反应器理论和实验在1950年用于为燃气轮机和ramjet喷气发动机的高强度燃烧器的开发。这一例子提供了一个很好的范例，如何将反应器理论用于吹熄问题的研究的。吹熄条件，加上一些安全余地，可以获得一个连续流动燃烧器的最大负荷。尽管全混流反应器理论可以获得吹熄的一些性能，其理论也可用于解释火焰稳定。2024/12/2076例6.3用下列的H2

燃烧详细反应动力学机理以理解与研究一个绝热，全混流反应在1atm下的行为。反应物流是一个化学当量下的(=1)H2

和空气的混合物，其温度为298K,及短时（吹熄）极限。将温度与H2O,H2,OH,O2,O,和NO摩尔分数随停留时间的变化规律。2024/12/2077Chemkin计算这个例题2024/12/2078例6.4(略掉)探究一下非平衡O原子是如何影响NO的形成的，考虑的反应器是例6.3中所示的全混流反应器。假设O原子，O2

和N2

是在反应器温度下在全动力学条件下得到的平衡值。我们用例6.3中相应的温度和停留时间：在tR=1s时Tad=2378K在tR=0.1s时Tad=2366.3K及tR=0.01s下Tad=2298.5K。也假设N原子是在平衡状态，NO的形成是由简单的Zeldovich链式反应组所控制(第五章,方程N.1和N.2)解我们首先来对简化的模型列出公式。由于温度及xO,xO2,和xN2

的平衡值是模型的输入，我们仅需要写出NO组分的守恒方程(方程6.31):式中，YNO

是反应器内NO的质量分数。重新排列上式，并将YNO

转换为摩尔浓度(方程6A.3)有：或更简单有,现在我们只要简单地用Zeldovich机理来表达在方程I中的，表达可以用推测出的已知量来表示(T,[O2]e,[O]e)和未知量[NO].结果是只有一个未知量[NO]的复杂的超越方程。相应地：对N原子，采用稳态的假设我们得到：将此结果代入到[N]ss

回到我们的表达式有式中，要求解方程I得到[NO],需要知道[O2]e,[O]e,和[N2]e

的值。由于涉及几个平衡的表达式，找到这些值是不容易的；但我们可以用TPEQuil(附录F）来简单地获得。尽管程序是用来处理典型的CxHyOz燃料的。x和y都不能为零，所以处理纯H2似乎不可能。表对三个停留时间的迭代计算结果如下面所示，并与例6.3的全化学机理产生的结果进行了比较。这些结果也在图6.10中示出。注在停留时间减少到1秒以下后，动力学导出的O原子浓度与相应的平衡值之间有很大的差别。过平衡的O原子浓度导致了更大的NO的产生；例如，在tR=0.01s,完全化学动力学产生的NO值是平衡O原子浓度的NO值的5倍。(6)柱塞流反应器假设一个柱塞流反应器是一个理想反应器，有以下的属性：1.稳态且稳定的流动。2.在轴向没有混合(返混)。这意味着在流动方向上的分子和/或湍流扩散可以忽略。返混为零！！！3.在垂直于流动的方向上的参数是相同的，即是一维的流动。这意味着在任一横截面上，单一的速度、温度和组分等就完全代表了流动的特性。4.理想的无摩擦流动。这一假设可以用简单的欧拉方程来关联速度和压力。5.理想气体的特性。这假设可以用简单的关联式来关联T,P,,Yi,和

h守恒方程的应用我们的目标是导了同一组一维的常微分方程组来求解反应器的流动特性，包括组分等作为距离,x的函数。其几何图形和座标如图6.11的上半部分所表示。表6.1列出了一个包括物理与化学原理的概况，形成了6+2N

个方程及相同量的未知数和函数。(2N+6)个方程→(N+2)个方程面积函数A(x)是反应器的截面积随x变化的函数;这些，我们的模型可以表示一个喷嘴，或一个扩散器，或任何一个一维的几何变化的图形，而不一定是如图6.22上部的图所述的常截面积的图形。热流函数，尽管显然表明其壁面热流是已知的，但也表明热流可以用一个恒定的壁面温度分布来计算。参见如图6.11所示的流率和控制