结构化学-第3章-共价键和双原子分子结构-【图文】

2024/12/20第三章共价键与双原子分子结构ChemicalBondandTheStructureofDiatomicMolecules2024/12/203.1

化学键概述3.2H2+的结构和共价键的本质

3.2.1H2+的Schrödinger方程

3.2.2变分法解Schrödinger方程

3.2.3

积分的意义

3.2.4

共价键的本质

3.3

分子轨道理论(MO)

3.3.1分子轨道理论

3.3.2双原子分子的结构

3.3.3双原子分子的光谱项2024/12/203.4价键理论(VB)

3.4.1价键法解H2的结构

3.4.2价键理论

3.4.3价键理论和分子轨道理论的比较3.5分子光谱

3.3.1分子的转动光谱

3.3.2分子的振动光谱及拉曼光谱3.6

光电子能谱2024/12/20

原子世界

——

物质世界的“砖石”，只有一百多种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物）已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后的统一性，奇妙的根源在哪里？回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合成无穷无尽的分子。3.1化学键概述2024/12/20化学键概念

化学键：原子结合成物质世界的作用力。分子或晶体中两个或多个原子间强烈的相互作用，这种作用导致形成相对稳定的分子或晶体。成键过程：原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。2024/12/20化学键分类1）离子键闭壳——闭壳（带电粒子，库仑力作用）2）共价键

开壳——开壳（共有电子——饱和性、方向性）3）配位键开壳——闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）

2024/12/204）金属键金属原子球形密堆积（金属正离子与自由电子间相互吸引）；5）氢键和范德华力分子之间的相互作用力较小，一般不属化学键。2024/12/20化学键理论分子轨道理论处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用，至今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的基础。简称LCAO-MO-SCF方法.2024/12/20方法：1）从头计算(abinitio):如Gaussian程序2）半经验方法：HMO、EHMO(扩展的休克尔MO)、CNDO全略微分重叠，INDO间略微分重叠DV-Xα（discreteVariationXα）SCF-MSW-Xα（SCFMulti-ScatteredWaveXα)DFT（densityfunctionaltheory,密度泛函理论）2024/12/20程序输出结果：成键特征，分子性质如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成热、电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极化率、超极化率等等。2024/12/202.价键理论（ValenceBondTheory）

1927年Heitler-London处理H2的成功标志量子化学的诞生,此方法是价键理论的基础。

1931年，Pauling提出杂化轨道概念，使VB法进一步发展完善。3.配位场理论分子轨道理论对配位化合物的应用.2024/12/202024/12/202024/12/20美国加利福尼亚大学

美国西北大学2024/12/20本章重点H2+

分子轨道理论

H2

价键理论

2024/12/20质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。单电子的氢原子为讨论多电子原子结构的出发点。单电子的H2+也可以为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。3.2H2+的结构和共价键的本质2024/12/20H2+是一个三质点体系,借助于定核近似(Born-Oppenheimer近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程。H2+的Schrödinger方程2024/12/20Born-Oppenheimer近似(定核近似)1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。2024/12/20单电子原子的薛定谔方程为：多电子原子体系的薛定谔方程：多电子动能电子排斥能核外电子势能2024/12/20H2+的Schrödinger方程

对于多数化学问题,精确求解Schrödinger方程是不现实的,需要借助于近似方法。变分法是求解Schrödinger方程的一种常用方法。2024/12/203.2.2变分法解H2+的Schrödinger方程

变分原理:对任意一个品优波函数

，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：

<E>=∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

≥E0

根据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低状态对应的波函数，即为和体系基态相似的波函数。2024/12/20

变分原理的意义在于:设想一系列尝试变分函数,逐个求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数;假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态能量E0.

为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，其中包含若干可调变分参数.将Φ代入<E>式,通过求极值的方法确定变分参数。常用的是线性变分法。2024/12/20线性变分法

选定某种函数类型后,用它们的线性组合作为尝试变分函数Φ,线性组合系数就是变分参数,而函数本身则不再改变。这样的尝试变分函数叫做线性变分函数,相应的变分法叫线性变分法。利用线性函数

(c1,c2……)<E>=∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

=E(c1,c2,c3,……)

求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0

可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）2024/12/20H2+的变分过程

由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况

如果R→∞，H2+→H+H+,e仅属于核a，则有：一：选变分函数2024/12/20H原子基态波函数为：P29

同样e仅属于核b时，则有：2024/12/20

实际上，e既属于核a,又属于核b，因此

既与

a

有关， 又与

b

有关；取其线性组合作为试探变分函数，

=ca

a+cb

b→做为

0,要求其（i）是品优波函数，单值、连续、平方可积取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits2024/12/201.写出ψa和ψb2.写出尝试变分函数:3.代入变分积分:

二主要步骤2024/12/20难点剖析

*可去掉，实函数

＝

*

解方程的过程2024/12/20由于H2+的两个核是等同的，

a、b是归一化的，将上式展开并令：库仑积分（α积分）交换积分β重叠积分S2024/12/203.代入变分积分:2024/12/204.E对ca,cb求偏导数来求极值,得到久期方程:2024/12/20E取极值的条件:即：难点剖析求极值，即为体系的能量E2024/12/202024/12/20H2+的久期方程组2024/12/205.令久期行列式为0,求解,得到本征值(MO能级):

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0二阶久期行列式

2024/12/20同核双原子分子：

2024/12/206.将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):

=ca

a+cb

b

2024/12/202024/12/202024/12/201.写出ψa和ψb2.写出尝试变分函数:3.代入变分积分:4.E对ca,cb求偏导数来求极值,得到久期方程:H2+变分过程步骤

2024/12/205.令久期行列式为0,求解,得到本征值(MO能级):6.将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):2024/12/20用线性变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到

1和

2

，E1和E2。3.2.3积分的意义-解的讨论这些解关系到3个积分，

Sab,Hab,Haa2024/12/202024/12/20Haa

库仑积分（α积分）2024/12/20EH

:

基态H原子的能量

1/R:两核的库仑排斥能-∫

a2/rbd

：电子处在

a轨道时受到核b的库仑吸引能2024/12/20

Hab:交换积分β2024/12/20Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数。因此可画出E1（R）–R和E2（R）–

R图:3.2.4共价键的本质能量曲线：E~R2024/12/20

（1）电子若进入E2对应的Φ2，体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称Φ2为反键分子轨道。2024/12/20

（2）电子若进入E1对应的Φ1，体系会在适当的核间距

(称平衡核间距Re

。对应的能量为平衡离解能De

)达到最低能量。由于Φ1能够促进分子形成，故称Φ1为成键分子轨道。2024/12/20H2+的波函数共价健成因：原子轨道或分子轨道的互相叠加，组成新的分子轨道，原子轨道有正有负，按波的规律叠加。2024/12/20电子云只反映电荷的分布，成键的原因不是电子云的叠加2024/12/20

量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后，在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引，势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道，则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。共价键主要成因2024/12/201.H2＋

Schrödinger方程的近似解2.成键轨道与反键轨道3.共价键的本质

原子轨道的线性叠加。

小结2024/12/202024/12/20

3.3

分子轨道理论和双原子分子结构1.分子轨道的概念

分子中每个电子在由各个原子核和其他电子组成的平均势场中运动,第i个电子的运动状态可用波函数ψi描述,ψi为分子中的单电子波函数,又称分子轨道(MO).ψi*ψi为电子i在空间分布的几率密度,ψi*ψidτ为体积元dτ中的几率.2024/12/20若i电子的Hamilton算符为:则整个分子有ψ1,ψ2,…,ψn，对应E1,E2,…,En。那么,整个分子(或体系)的波函数为:Ψ=Πψi(轨道近似或单电子近似);体系能量为:E=ΣEi.

既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。2024/12/202.分子轨道的形成分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法(LCAO-MO)。

i为参加成键的原子轨道;cji由变分法来确定，cji2

为各原子轨道对分子轨道的贡献。轨道数目不变，轨道能级改变2024/12/203.分子轨道电子排布原则•能量最低原理•保里原理—每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子•洪特规则—电子尽量自旋相同分占各个轨道4.原子轨道有效组成分子轨道原则•能量相近•最大重叠•对称性匹配前提组合效率成键三原则2024/12/20

两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。

AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显。在低能量的成键MO中,低能量的AO组份较多;在高能量的反键MO中,高能量的AO组份较多。形成分子轨道的条件—成键三原则1.能量相近条件2024/12/202.最大重叠条件2024/12/20对称匹配s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz对称不匹配3.对称性匹配：两个AO组成MO时，必须具有相同的对称类型。2024/12/202024/12/20分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言。一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，De减少还是增加。从N2的HOMO中移走一个电子，导致De减少和Re增大，表明它是成键轨道；从O2的HOMO中移走一个电子，导致De增加和Re减小，表明它是反键轨道。2024/12/201.设

A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为EA和EB，如果两者满足________，____________，______原则可线性组合成分子轨道=cA

A+cB

B。对于成键轨道，如果EA______EB，则cA______cB。(注：后二个空只需填"="，">"或"等比较符号)能量相近,对称性匹配,最大重叠

>,<或<,>2024/12/202.在LCAO-MO方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定：

(A)组合系数cij(B)(cij)2(C)(cij)1/2(D)(cij)-1/2B习题σH2的HOMO:σg+_

AO以“头顶头”方式形成成键轨道σ和反键轨道σ*

，它们都绕键轴呈圆柱形对称，对称轴就是连接两原子核的键轴。任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不改变。：σu

3.3.2分子轨道的类型和能级及符号区分在于有无垂直于键轴的节面2024/12/20σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pzσ2pz*

AO以“肩并肩”方式形成成键轨道π和反键轨道π*，它们都有一个包含键轴的节面。π乙烯的HOMO:πu+πg

_区分在于有无垂直于键轴的节面2024/12/20π2pxπ2pyπ*2pxπ*2py

AO以“面对面”方式形成成键轨道δ和反键轨道δ*，过键轴有两节面。δRe2Cl82-中的δ*轨道_+Re2Cl82-中的δ轨道区分在于有无垂直于键轴的节面2024/12/202024/12/201.若以x轴为键轴，下列何种轨道能与py轨道最大重叠？(A)s(B)dxy(C)pz(D)dxz

2.两个原子的dyz轨道以x

轴为键轴时，形成的分子轨道为

(A)

轨道

(B)轨道

(C)轨道

(D)-

轨道

BC习题3.在z

方向上能与dxy

轨道成键的角量子数l≤2的原子轨道是____________，形成的分子轨道是_________轨道。dxy

,

2024/12/204.试以z

轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。-dyz-dyzdxz-dxzdxy-dxy

2024/12/203.3.3双原子分子的结构

分子轨道的能级次序

AO的能级次序已知

ns﹤np﹤nd﹤nf1s，2s，2p，3s，3p,4s,3d4p,5s,4d，5p,6s,4f5d6p7s

成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低

MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。2024/12/20同核双原子分子σ1s

σ1s*

σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px

＝π2py

π*

2px

＝π*2py

σ2pz*顺序1：属于此种排列的同核双原子分子有：2024/12/202024/12/20

将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”.分子中有不成对电子时表现为顺磁性。键级BO=（成键电子数-反键电子数）/2=净成键电子对数目键级表达键的强弱。分子轨道式与键级2024/12/20O2F2σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py2024/12/20

（1）O2：（6×2=12电子）KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2(π2px）2(π2py）2(π*2px）1(π*2py）1σ+π3+π3BO=2尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。2024/12/20

（2）F2：（7×2=14电子）KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2

BO=12024/12/20例题写出O22-

，O2-

，O2

，O2+的键级和磁性。2024/12/20

由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：

分子O22-O2-O2O2+

键级1.01.52.02.5

键长/pm149126120.74112.272024/12/20顺序2：s-p混杂，即有一些分子，价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使能级进一步降低和升高。

1σg

1σu

1πu

2σg

1πg

2σu

属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2

由于各个分子轨道已不再是单纯的原子轨道的叠加，不能再用σ2s,σ2p等来表示。B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyO2F2B2C2N22σu2σg1σu1σg1πu1πg2024/12/20

（1）B2

（价电子

3×2=6电子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)1(1πu)1

特点：因弱反键轨道1σu不能完全抵销强成键1σg，

BO=12，顺磁性。2024/12/20

（2）C2：（价电子

4×2=8电子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)2(1πu)2

特点：因弱反键轨道1σu不能完全抵销强成键1σg，故BO=2~3。反磁性。2024/12/20

（3）N2：（5×2=10电子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)2(1πu)2（2σg）2

特点：σ+π+π，BO=3，反磁性。注意:上述(1πu)1(1πu)1通常记作(1πu)2,但电子分占简并轨道;而(1πu)2(1πu)2通常记作(1πu)4。2024/12/20异核：不能象同核双原子分子那样利用相同的原子轨道进行组合，但组成分子轨道的条件仍然满足。最外层电子的能级相近。原子间可利用最外层轨道组合成分子轨道。没有成、反键的明显区别；无中心对称性，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。3.3.4异核双原子分子的结构如（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）2024/12/20

确定异核双原子分子轨道能级顺序方法：等电子法：根据“等电子原理”,CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似。KK1σ2σ1π3σ1πCO例NCO=NN2=14N2(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2CO(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2

键级=1/2[8-2]=3

←‥︰C—O︰σ+π+π共价配键

‥C出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此,在M(CO)n中与M配位的是CO的C端而不是O端。CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键，而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCOKK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1比CO多一个电子含有一个三电子π键键级为2.5分子为顺磁性2024/12/20NO是大气中的有害气体:破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。1992年，美国《科学》杂志把它选为明星分子。三位美国药理学家弗奇戈特(RobertF．Furchgott)、伊格纳罗(LouisJ．Ignarro)及穆拉德(FeridMurad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖。

NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注。进一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用。2024/12/20

3.3.5双原子分子的光谱项2024/12/202024/12/202024/12/202024/12/20双原子分子的光谱项可根据分子的最高占据轨道（HOMO）的电子排布决定。因为能级低于HOMO的轨道都已经被自旋方向相反的成对电子占据，所以S=0，无贡献。2024/12/20H2+:(σ1s)1,|M|=0,Λ=0,S=1/2,基态光谱项为2Σ。H2:(σ1s)2,|M|=0,Λ=0,S=0,基态光谱项为1Σ。CO:(3σ)2,|M|=0,Λ=0,S=0,基态光谱项为1Σ.NO:(2π)1,|M|=1,Λ=1,S=1/2,基态光谱项为2Π.求H2+，H2，CO，NO，O2基态光谱项。2024/12/20O2:(π*)2,|M|=0,Λ=0,S=1,基态光谱项为3Σ.2024/12/20写出Cl2、CN的价层电子组态和基态光谱项。对于Cl2：

(σ3s)2(σ*3s)2(σ3pz)2(π3p)4(π*3p)4S=0

Λ=0

基态光谱项：1Σ例题2024/12/20对于CN:(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)1

S=1/2

Λ=0

基态光谱项：2Σ2024/12/20

本讲的基本要求1.了解H2分子的薛定谔方程的求解2.理解价键理论的理论要点3.理解价键理论与分子轨道理论的联系与区别3.4H2分子的结构和价键理论(VBT)ValenceBondTheory

2024/12/20对共价键本质问题的探讨一直是化学键理论中的重大研究课题。为了阐明共价键的形成，20世纪30年代以后建立了两种化学键理论：

1.现代价键理论（VBT）

2.分子轨道理论（MOT）MolecularOrbitalTheory

2024/12/20(1)分子中的单电子波函数为分子轨道；(2)分子体系的波函数看作分子轨道之积;

分子体系的总能量看作处在各分子轨道上的电子能量之和；分子轨道由LCAO而成；(4)原子轨道有效地组成分子轨道,必须满足成键三原则。分子轨道理论要点2024/12/201对称性匹配3轨道最大重叠2能级相近2024/12/20

价键理论(VBT)是历史上最早发展的化学键理论。1927年,Heitler和London首次用它处理H2分子的电子对键,奠定了近代价键理论的基础。经Pauling和Slater加以发展，引入杂化轨道概念，综合形成价键理论，建立了现代价键理论，又称电子配对法。2024/12/20H2的坐标3.4.1价键法解H2分子的结构2024/12/20H2分子中电子运动的Schrödinger方程如下:2024/12/202024/12/202024/12/20电子1在原子核a和电子2在原子核b附近运动电子不可分辨H2的变分过程

选变分函数2024/12/202024/12/202024/12/20E+(R)曲线在R=87pm处有极小值。ψ+是吸引态,H原子接近时若处于该状态,就会化合成H2分子。2024/12/20排斥态吸引态基态对称波函数反对称波函数2024/12/20

自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数:H2分子的完全波函数：是上述空间波函数与自旋波函数的乘积。2024/12/20表明两个H接近时,若电子自旋反平行,可形成电子对键。为电子配对提供了理论说明。对H2的处理被推广为电子配对法。根据Pauli原理：电子的完全波函数必须是反对称的。Heilter-London处理H2的成功标志量子化学的诞生（1927年）2024/12/20

假如原子A和B各有一未成对的电子且自旋相反，则可互相配对构成共价单键。

如果都有两或三个未成对的电子，则能两两配对形成双键或三键。

如果A有两个未成对的电子、B只有一个，那么A就和两个B形成AB2分子。3.4.2价键理论的基本要点2024/12/20(2)若原子A有孤对电子，原子B有能量合适的空轨道，原子A的孤对电子可以供A与B原子共享，这样的共价键称为共价配键。2024/12/20(3)一个电子与另一个电子配对后，就不再与第三个电子配对（饱和性）。(4)共价键的形成在可能范围内，一定采取电子云密度最大的方向（方向性）。2024/12/20N原子的电子结构：每个N原子有三个单电子,所以形成N2

分子,N与N原子之间可形成三个共价键。写成：

例题1：运用价键理论分析N2共价键形成2024/12/20

每个原子的都有两个未成对电子，通过配对可以形成O=O双键。按照价键理论是不可能存在单电子的，但是实验测定氧分子为顺磁性。说明价键理论本身过于强调电子配对而带有片面性。例题2：运用价键理论分析O2共价键形成2024/12/20

现代价键理论在解释有些分子的形成时，遇到了困难。无法解释氧和硼分子等顺磁性等问题。另外，在解释较复杂的分子结构时与实际偏差较大。因为该理论缺乏对分子作为一个整体的全面考虑。于是分子轨道理论（MOT）便应运而生。O2σ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyσ+π3+π32024/12/20

电子配对是最常见的化学成键方式，未成对的电子总是倾向于成对吗？析：电子带负电的粒子，即使自旋相反，也仍有库仑排斥。电子成对是由于它们都想占据低能量空间轨道，而Pauli原理严禁自旋相同的两个电子进入同一空间轨道，只对自旋相反的电子开绿灯的结果。若有简并轨道可用,它们倾向于自旋平行,分占简并轨道，这是Hund规则的基本内容。2024/12/20VBT：以原子轨道为基函数，认为电子在原子轨道中运动。成键的电子只是价电子，而其他电子仍是在各自的原子周围运动，属定域键。

MOT：能量相近的原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。每个分子轨道都涉及整个分子，具有离域键的概念。3.4.3两种理论比较2024/12/20变分函数VBT以原子轨道为基函数:（双电子原子波函数）MOT以原子轨道线性组合分子轨道为基函数:2024/12/20VBT：用定域轨道概念描述分子结构，配合杂化轨道法，适合处理基态分子的性质如键的性质（键长、离解能）、几何构型等。简单、明确、直观（定域在两原子间），接近静态的图象。2024/12/20MOT：电子遍及整个分子，分布在各能级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子极化、电子离域等化学瞬时问题。处理多原子π键体系，解释离域效应和诱导效应等方面的问题，都能更好地反映客观实际。2024/12/201.下列分子的键长次序正确的是：

(A)OF->OF>OF+(B)OF>OF->OF+(C)OF+>OF>OF-(D)OF->OF+>OFA习题2.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上：(A)一定是顺磁性(B)一定是反磁性(C)可为顺磁性或反磁性A2024/12/203.在C2+，NO，H2+，He2+等分子中，存在单电子

键的是______________，存在三电子键的是______________，存在单电子键的是______________。存在三电子键的是______________。H2+;He2+;C2+;NO2024/12/20

分子光谱

分子发射和吸收的光进行分光处理后得到的光谱。分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论的基础。3.5分子光谱2024/12/20

运动形式ΔE（eV）光谱范围1）分子平动10-182）分子转动10-4~0.05远红外或微波3）分子中原子振动0.05~1近红外和中红外4）分子中电子运动电子跃迁1~20紫外可见5）核自旋6）电子自旋

量子化不在分子光谱考虑之列视为连续分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~20eV振动能级ΔEv=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~0.05eV远红外或微波近红外和中红外紫外可见2024/12/20分子光谱→分子转动/分子中原子的振动/分子中电子的跃迁分子状态→转动态/振动态/电子状态分子能量→E=ER+Ev+Ee

转动、振动、电子跃迁不仅存在一定的能量，且相互影响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能量视为这三部分能量之和。所以,可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱。

2024/12/201）双原子分子转动光谱（刚性转子模型）

将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变.这种模型称为刚性转子，它大大简化了分子转动的数学处理.转动光谱

转动能级间隔约为10-4~0.05eV。跃迁吸收或发射光的波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱。2024/12/20设两原子的质量分别为m1、m2,距质心O的距离分别为r1、r2

（r1与r2之和等于平衡核间距r,即r1+r2=r）.2024/12/20转动如何算符化？将经典物理学中的平动与转动作一对比：

平动转动

转动惯量I

质量m

速度v

角速度ω

动量p=mv

角动量M=Iω

动能T=mv2/2=p2/(2m)

动能T=Iω2/2=M2/（2I）刚性转子相当于质量为I的粒子运动。原子轨道角动量平方J=0,1,2

2024/12/20转动跃迁选律:

整体选律:只有极性分子才有转动光谱。具体选律:ΔJ=±1。

所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1。

刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。

刚性转子转动能级图

J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B2024/12/20由转动光谱计算核间距2024/12/20

例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59测定异核双原分子的键长

例：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。

利用红外光谱研究同位素效应2024/12/20

(2)双原子分子的振动光谱1、简谐振子模型：

势能：

re：平衡距离

q：分子核间距与平衡核间距之差

k：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrödinger方程

假定两个原子核在平衡位置附近做微小振动可解：

振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。振动能级间隔相等双原子分子振动的谐振子模型，光谱选律为：2024/12/20HCl的红外光谱2024/12/202、非谐振子模型势能曲线：

=0,1,2,…2024/12/20

非谐振子振动光谱选律：（1）分子偶极矩有变化的振动（2）Δ

=±1,±2,±3,…….分子的偶极矩指其固有偶极矩，当分子中的正负电荷重心不重合时（即极性分子）具有偶极矩，是衡量分子极性大小的物理量。考虑到室温下大部分分子处于振动基态,可导出从

=0跃迁到任一高能级

的吸收波数公式。2024/12/203）双原子分子的振动-转动光谱在一级近似下，振动和转动的总能量为：振动能级的改变，必然伴随着转动能级的改变。振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱。振动－转动光谱的选率：（高分辨的红外光谱仪）HCl的红外光谱的精细结构当分子按基本振动方式振动时，所有原子都同位相且有相同的频率，称简正振动。4.多原子分子的振动光谱N原子分子有3N个自由度,其中3个平动,3个转动,剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子为3N-5个)。每个振动自由度对应一种基本振动方式。多原子分子振动光谱主要由经验规律解析。2024/12/20红外光谱应用同一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同,据此可鉴别不同类型的化合物，出现特征频率区。频率较低的振动则易随环境而变,反映每一种具体分子的结构信息,出现的区域称为“指纹区”。IR谱的扫描范围通常在4000~650cm-1,特征频率区与指纹区大致以1500cm-1为界。2024/12/20

各类化学键振动波数2024/12/205）拉曼（Raman）光谱：拉曼光谱不是观察光的吸收或发射,而是观察光的非弹性散射。光子与分子碰撞，可以散射光子，改变光子的运动方向，频率不变，弹性散射（大多数）。少部分散射光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减，非弹性散射。

2024/12/20拉曼（Raman）光谱原理：设

a和

b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，能量守恒原理，则有：

ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔

2024/12/20Raman光谱的选律是：分子具有各向异性的极化率。

Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。跃迁中：偶极矩变化的→红外活性偶极矩不变化的→拉曼活性（非弹性散射光谱）极化率变化的非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。

对于非极性分子，若极化率越大，则在外电场诱导出的偶极矩越大。极性分子具有永久偶极矩。2024/12/20

科学发现漫谈

机遇只偏爱有准备的头脑。光的非弹性散射现象最早据说是Wood记录下来的,但他却把这种谱线当成了谱片上的污迹。由印度物理学家Raman认真研究了这种现象,用光量子概念解释了拉曼效应,并根据这种效应来解释分子结构,荣获1930年诺贝尔物理学奖,成为第一次获得这一荣誉的亚洲科学家。1.下列哪一种说法是正确的？()(A)略去离心变形，任何分子的转动谱项均可表示为BJ(J+1)(B)根据非极性双原子分子的转动跃迁选律，

J=0说明该分子的转动能级不能改变

(C)一双原子分子给定电子组态的振动能级是不等间隔的2.运用刚性转子模型处理异核双原子分子纯转动光谱，一般需知几条谱线的(A)1(B)2(C)3(D)4(J)，就可计算其核间距？3.红外光谱中的指纹区源于：()(A)分子中特征基团的振动(B)分子骨架振动

(C)分子的所有简正振动(D)分子的转动习题4.对于C-Cl键振动光谱特征频率最大的是：()

5.下列分子转动光谱中出现谱线波长最长的是：()(A)HF(B)HCl(C)HBr(D)HI6.用红外光谱鉴定有机化合物结构是基于分子的：()(A)形状不同(B)相对分子质量不同(C)转动惯量不同

(D)基团特征振动频率不同6）分子的电子光谱

当分子中的电子从一个分子轨道跃迁到另一个分子轨道会吸收或发射光，表现出分子的电子光谱。价层分子轨道之间的能级差对应于电磁辐射的紫外或可见光区，因此也称为紫外可见光谱。由于电子能级间隔比分子振动、转动能级间隔大得多，电子能级的改变总是伴随振-转能级的改变。因此，在分辨率不高的条件下，分子的紫外光谱或可见光谱（电子光谱）呈现带状结构。2024/12/20

由于分子中电子的跃迁比原子核的振动快得多，以至在跃迁后的一瞬间，原子核几乎保持跃迁前的核间距和振动速度。

(弗兰克-康登)原理：振动能级间跃迁强度最大的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁。P1072024/12/20

光电子能谱和分子光谱都是分子轨道理论的实验基础，但两者机理不同。分子光谱探测的是被物质吸收后的电磁波。光电子能谱探测的是被入射光从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。3.6光电子能谱2024/12/20

光电子能谱基本物理过程是光致电离

M+hν——>M+*+e-M代表分子或原子，M*代表激发态的分子离子或离子。被束缚在各分子轨道上的电子具有一定的结合能Eb

。入射光能量hν超过Eb

，就能将电子击出，成为动能为Ek的光电子。

Ek=hν-Eb2024/12/20

分子电离时，从一个轨道上移去一个电子，若不改变其余电子的波函数，该电子的电离能即为其原来占据轨道能量的负值，即其电子结合能。

(轨道冻结，Koopmans规则)2024/12/20

不同动能的光电子通过能量分析器被区分开来，经检测、记录，得到讯号强度，即光电子数n(E)。

以电子结合能的负值(电离能)为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标，记录的谱图即为光电子能谱。光电子能谱是分子轨道能级高低的直接体现。光电子能谱示意图2024/12/20

紫外光电子能谱(UPS)

光电子能谱(PES)X光电子能谱(XPS,ESCA)

俄歇能谱(AES)

电子能谱通常分为以下几种类型:2024/12/20

表面化学状态：元素、价态和化学键表面结构：形貌、物相表面电子态：表面电子云和能级结构光电子能谱应用：表面物理、表面化学的实验方法2024/12/20

紫外光电子能谱(UPS)的入射辐射属于真空紫外能量范围，击出的是原子或分子的价电子。对气态样品,能够测定从分子中各个被占MO激发电子所需能量，提供MO能级高低的直接图象。UPSH2的紫外光电子能谱1.H2受激发电离：15.43eV绝热电离能：中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。垂直电离能：中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。（Frank-Condon）

由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：①非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短；②成键电子电离，键变弱，峰间距增大；反键电子电离，键变强，峰间距减小.能谱表现谱带振动序列较长③根据谱线分布的疏密，可以了解分子离子中振动的能级分布。如谱带内谱线分布过密则表现为连续的谱带。弱反键弱成键强成键2024/12/20

注意两点：