化工原理第四章 萃取

4.1液液相平衡4.2萃取操作的原理2021/6/2714.1液液相平衡

4.1.1三角形坐标图及杠杆规则

（1）三角形坐标图

三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图4-1所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。

图4-1三角形相图

2021/6/2724.1液液相平衡一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况，故在三角形坐标图中混合物的组成常用质量分数表示。

习惯上，在三角形坐标图中，AB边以A的质量分率作为标度，BS边以B的质量分率作为标度，SA边以S的质量分率作为标度。

三角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点A表示纯溶质A，顶点B表示纯原溶剂（稀释剂）B，顶点S表示纯萃取剂S。

三角形坐标图三条边上的任一点代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如AB边上的E点，表示由A、B组成的二元混合物系，由图可读得：A的组成为0.40，则B的组成为（1.0–0.40）=0.60，S的组成为零。

2021/6/2734.1液液相平衡

三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。例如M点即表示由A、B、S三个组分组成的混合物系。其组成可按下法确定：过物系点M分别作对边的平行线ED、HG、KF，则由点E、G、K可直接读得A、B、S的组成分别为：=0.4、=0.3、=0.3；也可由点D、H、F读得A、B、S的组成。在诸三角形坐标图中，等腰直角三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘，且读数较为方便，故目前多采用等腰直角三角形坐标图。在实际应用时，一般首先由两直角边的标度读得A、S的组成及，再根据归一化条件求得。

2021/6/274

如图4-2所示，将质量为

kg、组成为、、的混合物系R与质量为kg、组成为、、，的混合物系E相混合，得到一个质量为mkg、组成为、、的新混合物系M，其在三角形坐标图中分别以点R、E和M表示。M点称为R点与E点的和点，R点与E点称为差点。

如图4-24.1液液相平衡（2）杠杆规则2021/6/2754.1液液相平衡

和点M与差点E、R之间的关系可用杠杆规则描述，即

（I）几何关系：和点M与差点E、R共线。即：和点在两差点的连线上；一个差点在另一差点与和点连线的延长线上。

（ii）数量关系：和点与差点的量m、r、e与线段长、b之间的关系符合杠杆原理，即，

以R为支点可得m、e之间的关系

(4-1)以M为支点可得、之间的关系(4-2)以E为支点可得、之间的关系

(4-3)

根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一个差点，则可确定另一个差点。

2021/6/2764.1.2三角形相图

根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即

①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶；

②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶；

③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。

习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ类物系有甲基环己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取操作中，第Ⅰ类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。

2021/6/2774.1.2三角形相图设溶质A可完全溶于B及S，但B与S为部分互溶，其平衡相图如图4-3所示。此图是在一定温度下绘制的，图中曲线R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图4-3中的RiEi线(i=0,1,2,……n)。显然萃取操作只能在两相区内进行。

图4-3

溶解度曲线2021/6/2784.1.2三角形相图

溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，将组分B与组分S以适当比例相混合，使其总组成位于两相区，设为M，则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层，其相点为R0、E0。在恒温下，向此二元混合液中加入适量的溶质A并充分混合，使之达到新的平衡，静置分层后得到一对共轭相，其相点为R1、E1，然后继续加入溶质A，重复上述操作，即可以得到n+1对共轭相的相点Ri、Ei(i=0,1,2,……n)，当加入A的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用K表示，K点称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。

2021/6/2794.1.2三角形相图

若组分B与组分S完全不互溶，则点R0与E0分别与三角形顶点B及顶点S相重合。

一定温度下第Ⅱ类物系的溶解度曲线和联结线见图4-4，通常联结线的斜率随混合液的组成而变，但同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的，有少数物系，例如吡啶–氯苯–水，当混合液组成变化时，其联结线的斜率会有较大的改变，如图4-5所示。

图4-4

第II类物系的溶解度曲线和联结线

图4-5

连结线斜率的变化

2021/6/27104.1.2三角形相图

（2）辅助曲线和临界混溶点

一定温度下，测定体系的溶解度曲线时，实验测出的联结线的条数（即共轭相的对数）总是有限的，此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据，常借助辅助曲线（亦称共轭曲线）。图4-6

辅助曲线2021/6/27114.1.2三角形相图

辅助曲线的作法如图4-6所示，通过已知点R1、R2、…

分别作BS边的平行线，再通过相应联结线的另一端点E1、E2分别作AB边的平行线，各线分别相交于点F、G、…

，联接这些交点所得的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何已知平衡液相的共轭相。如图4-6所示，设R为已知平衡液相，自点R作BS边的平行线交辅助曲线于点J，自点J作AB边的平行线，交溶解度曲线于点E，则点E即为R的共轭相点。

图4-6

辅助曲线2021/6/27124.1.2三角形相图辅助曲线与溶解度曲线的交点为P，显然通过P点的联结线无限短，即该点所代表的平衡液相无共轭相，相当于该系统的临界状态，故称点P为临界混溶点。P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂B一侧为萃余相部分，靠溶剂S一侧为萃取相部分。由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。

通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据均由实验测得，有时也可从手册或有关专著中查得。

2021/6/27134.1.3分配系数和分配曲线

（1）分配系数

一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比称为该组分的分配系数，以表示，即

溶质A4-3a)原溶剂B

(4-3b)(

、——萃取相E中组分A、B的质量分数；

、——萃余相R中组分A、B的质量分数。式中2021/6/27144.1.3分配系数和分配曲线

分配系数表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然，值愈大，萃取分离的效果愈好。值与联结线的斜率有关。同一物系，其值随温度和组成而变。如第Ⅰ类物系，一般值随温度的升高或溶质组成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时，值才可视为常数。对于萃取剂S与原溶剂B互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系与吸收中的类似，即

（4-4）式中

——萃取相E中溶质A的质量比组成；——萃余相R中溶质A的质量比组成；

——相组成以质量比表示时的分配系数。2021/6/27154.1.3分配系数和分配曲线（2）分配曲线

由相律可知，温度、压力一定时，三组分体系两液相呈平衡时，自由度为1。故只要已知任一平衡液相中的任一组分的组成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之，温度、压力一定时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为

（4-5）

——萃取相E中组分A的质量分数；

——萃余相R中组分A的质量分数。

此即分配曲线的数学表达式。

2021/6/27164.1.3分配系数和分配曲线图4-7

有一对组分部分互溶时的分配曲线2021/6/27174.1.3分配系数和分配曲线

如图4-7所示，若以为横坐标，以为纵坐标，则可在直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点N。每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线ONP，称为分配曲线。曲线上的P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质A在互成平衡的E相与R相中的分配关系。若已知某液相组成，则可由分配曲线求出其共轭相的组成。

若在分层区内y均大于x，即分配系数＞1，则分配曲线位于直线的上方，反之则位于直线的下方。若随着溶质A组成的变化，联结线倾斜的方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为等溶度体系。

2021/6/27184.1.3分配系数和分配曲线图4-8

有两对组分部分互溶时的分配曲线采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线，如图4-8所示。

2021/6/27194.1.4温度对相平衡的影响

通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，反之减小。因此，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线的形状。图4-9所示为温度对第类物系溶解度曲线和联结线的影响。显然，温度升高，分层区面积减小，不利于萃取分离的进行。

图4-9

温度对互溶度的影响（I类物系）

2021/6/27204.1.4温度对相平衡的影响

对于某些物系，温度的改变不仅可引起分层区面积和联结线斜率的变化，甚至可导致物系类型的转变。如图4-10所示，当温度为时为第Ⅱ类物系，而当温度升至时则变为第Ⅰ类物系。

图4-10

温度对互溶度的影响（II类物系）2021/6/27214.2萃取操作的原理

4.2.1萃取操作过程及术语

对于液体混合物的分离，除可采用蒸馏的方法外，还可采用萃取的方法，即在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离。液-液萃取，亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。

如果萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应，则称之为物理萃取，反之则称之为化学萃取。

2021/6/27224.2.1萃取操作过程及术语图4-4

萃取操作示意图

2021/6/27234.2.1萃取操作过程及术语

萃取操作的基本过程如图4-4所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。

2021/6/27244.2.1萃取操作过程及术语由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。为了得到产品A，并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以和表示。对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。

2021/6/27254.2.1萃取操作过程及术语一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。

（1）

原料液中各组分间的沸点非常接近，也即组分间的相对挥发度接近于1，若采用蒸馏方法很不经济；

（2）

料液在蒸馏时形成恒沸物，用普通蒸馏方法不能达到所需的纯度；

（3）

原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大；

（4）

原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。

2021/6/27264.2.2萃取剂的选择

选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的键。萃取剂的选择主要考虑以下因素。

（1）萃取剂的选择性及选择性系数

萃取剂的选择性是指萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中比大得多，萃余相中比大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。

萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为

2021/6/27274.2.2萃取剂的选择将式4-3代入上式得

(4-7)由的定义可知，选择性系数为组分A、B的分配系数之比，其物理意义颇似蒸馏中的相对挥发度。若＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然值越大，值越小，选择性系数就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若=1，则由式4-6可知萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。

由式4-6可知，当组分B、S完全不互溶时，则选择性系数趋于无穷大，显然这是最理想的情况。

2021/6/27284.2.2萃取剂的选择（2）原溶剂B与萃取剂S的互溶度

（a）组分B与S1互溶度小；（b）组分B与S1互溶度大

图4-12

互溶度对萃取操作的影响如前所述，萃取操作都是在两相区内进行的，达平衡后均分成两个平衡的E相和R相。若将E相脱除溶剂，则得到萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点必为SE延长线与AB边的交点，显然溶解度曲线的切线与AB边的