卤素及其化合物

卤素及其化合物无机化学

卤素及其化合物卤素指元素周期表中第ⅦA族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹（At）五种元素。卤素希腊原文为成盐元素的意思，因为这些元素与碱金属形成的化合物都是典型的盐。

卤素的通性一、卤素的价电子层结构为ns2np5，它们是各周期中电负性、电子亲和能和第一电离能（稀有气体除外）最大而原子半径最小的元素，所以是各周期中最活泼的非金属。卤族元素的基本性质见表8-9。卤素及其化合物

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卤素的单质为非极性双原子分子，故易溶于极性较小的有机溶剂。单质分子间仅靠色散力结合，所以卤素的熔点、沸点较低，且从F2至I2随着分子的量增大而升高。常温下F2、Cl2是气体，Br2是液体，I2则为固体。卤素单质的一些物理性质见表8-10卤素及其化合物

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卤素单质的化学性质活泼，都是强氧化剂，能与许多其他元素的单质及还原性化合物反应，例如：H2+X2

→2HX2M+nX2→2MXn2P+5X2（过量）→2PX5H2S+X2→S↓+2HX式中，X2代表卤素单质分子，M代表金属分子。卤素及其化合物

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氟元素与本族其他元素相比，有许多特殊之处。它的原子半径和离子半径最小，电负性最大，但其电子亲和能却不是卤素中最大的，这是因为氟的原子半径小，其电子密度特别大，接受一个外来电子时，引起电子间较大斥力，这种斥力部分地抵消了获得一个电子成为F

-所放出的能量。但是由于F2的分解能特别小，而F-的水合能特别大，使得F2变为水合F-所放出的总能量比其他卤素大得多，具有很高的氧化还原电势，是最强的氧化剂。卤素及其化合物

卤化氢的性质和制备二、卤素单质可与氢气直接反应，生成卤化氢：H2+X2→2HX不同的卤素反应差异很大，F2与H2反应非常剧烈，低温时也会发生爆炸，Cl2与H2在日光下或高温时也会发生爆炸，但在暗处反应缓慢；Br2和I2只有在高温时才能和H2反应，并且HI的生成反应是可逆的。卤素及其化合物

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卤化氢都是无色而具有刺激性气味的气体，它们的一些物理性质见表8-11。卤素及其化合物

从表8-11可见，除HF外，卤化氢的熔点、沸点都是按HCl→HBr→HI的顺序增大。这是因为随着分子量的增大分子间色散力增大的缘故。由于HF分子间存在着氢键，发生缔合作用导致熔点、沸点较高。卤化氢加热到一定温度时，即分解为卤素和氢气。热稳定性随着分子量的增大而递减，HCl在1273K时才稍有分解，而HI在593K时就显著分解。卤素及其化合物

盐酸是重要的强酸之一，在化学实验室和化学工业中有着广泛的应用。市售浓盐酸比重为1.19，约含37%的HCl，为无色液体，有时由于含少量Fe3+离子，略呈黄色。人和动物胃液中含有少量盐酸（约0.5%），它能促进食物的消化和灭菌。卤素单质及其氢化物都有毒，强烈刺激呼吸系统。液态溴和氢氟酸在使用时应特别注意，因为它们接触皮肤会引起剧烈疼痛和不易治愈的灼伤。卤素及其化合物

卤化物和多卤化物三、卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫做卤化物。卤化物按其性质常粗略地分为离子型卤化物和共价型卤化物两大类，不过有相当多的卤化物是介于这两者之间的过渡型。卤素及其化合物

碱金属和碱土金属的卤化物多为离子型卤化物，如NaCl、CaCl2等。非金属卤化物为共价型卤化物，如CCl4、PCl3等。同一周期各元素的卤化物自左至右随着金属离子的电荷半径比的增加，离子性依次降低，共价性依次增强。同一金属的卤化物随着F→Cl→Br→I的顺序，离子性依次降低，共价性依次增强。高氧化态卤化物比低氧化态卤化物的离子性小，如FeCl3的熔点和沸点都较低，易水解，易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，说明FeCl3基本上是共价型的化合物，而FeCl2显示离子性。卤素及其化合物

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卤素的含氧酸及含氧酸盐四、氯、溴和碘可以生成氧化数为+1、+3、+5和+7的四种含氧酸，可分别表示为次卤酸（HOX）、亚卤酸（HXO2）、卤酸（HXO3）和高卤酸（HXO4），如表8-12所示。卤素及其化合物

次卤酸及其盐1.次卤酸都是很不稳定的弱酸，仅存在于水溶液中，且逐渐分解为卤化氢和氧气。2HXO→2HX+O2↑次卤酸在碱性溶液中都能发生歧化反应：3XO-→2X-+XO-3次卤酸的歧化反应速度不同，在室温下ClO-的歧化速度缓慢，BrO-其次，IO-则非常快。次卤酸都是强氧化剂，在酸性介质中氧化能力尤为显著。Cl2具有漂白杀菌作用，就是因为与水作用生成次氯酸的缘故。卤素及其化合物

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次卤酸盐中比较重要的是次氯酸盐，漂白粉中起漂白作用的就是次氯酸钙Ca(ClO)2。漂白粉是次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物，有效成分是其中的次氯酸钙Ca(ClO)2。漂白粉在空气中长期存放时会吸收CO2和H2O，CO2从漂白粉中将弱酸HClO置换出来，因分解而失效。卤素及其化合物

卤酸及其盐2.氯酸和溴酸仅存在于稀溶液中，碘酸为无色晶体。它们都是强酸，氯酸的酸性最强，溴酸和碘酸的酸性依次减弱。所有的卤酸盐加热时都能分解。氯酸钾加热到673K左右时（或在MnO2催化下加热到473K）分解放出氧气。卤素及其化合物

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卤酸盐与卤酸不同，在水溶液中并不显示明显的氧化性。固体卤酸盐，特别是氯酸钾是强氧化剂，与易燃物质（如硫、磷、碳）相混合，一旦经摩擦或撞击即猛烈爆炸，因此可用来制造火药、火柴和烟火等。固体卤酸盐在保存时应避免与易燃物接触及撞击。卤素及其化合物

高卤酸及其盐3.高氯酸是已知无机含氧酸中最强的酸，无水高氯酸或热的浓高氯酸溶液是强氧化剂，与易燃物相遇易发生猛烈爆炸。但冷的稀高氯酸则无明显的氧化性。高氯酸盐大多易溶于水（钾、铯等盐除外），在水溶液中ClO－4难以被极化，对金属离子的配位倾向很小，所以在配位化学及电化学的研究中，常用高氯酸钠调节溶液的离子强度。卤素及其化合物

卤酸及其盐2.卤素及其化合物

卤素含氧酸的酸性、稳定性及氧化能力的比较4.1）酸性强弱。

各种无机含氧酸的酸性强弱取决于中心原子的电负性大小及其氧化态的高低，电负性愈大、氧化态愈高者，含氧酸的酸性愈强，随着Cl→Br→I的顺序电负性降低，卤素含氧酸的酸性减弱，即HClO>HBrO>HIO同一种卤素不同氧化态的含氧酸，卤素原子的氧化态愈高，酸的酸性愈强。例如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO卤素及其化合物

（2）稳定性大小。

卤素含氧酸都较不稳定，能自动或在光、热作用下分解生成氧或卤素氧化物。一般说来，其稳定性按Cl→Br→I顺序增强，同一卤素的含氧酸则随着卤素氧化态的增高稳定性增强，即HIO3>HBrO3>HClO3HClO4>HClO3>HClO2>HClO卤素及其化合物

（3）氧化性高低。卤素含氧酸都具有氧