《船舶防污漆中禁用防污剂含量的测定 第2部分：气质联用法》

ICS87.040

CCSG50

团体标准

T/CSTM00975.2—2024

船舶防污漆中禁用防污剂含量的测定

第2部分：气质联用法

Determinationofforbiddenantifoulingagentcontent

inmarineantifoulingcoatings

Part2:Gaschromatographic-massspectrometricmethod

（征求意见稿）

2024-XX-XX发布2024-XX-XX实施

中关村材料试验技术联盟发布

T/CSTM00975.2—2024

船舶防污漆中禁用防污剂含量的测定第2部分：气质联用法

重要提示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全

问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

本文件规定了采用气质联用法测定船舶防污漆中禁用防污剂含量的方法。

本文件适用于涂料、涂料用原材料及涂膜中西布曲尼含量和有机锡含量的测定。本文件不包含滴滴

涕类防污剂含量的测定。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样

GB/T12806—2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶

GB/T12807—1991实验室玻璃仪器分度吸量管

GB/T12808—2015实验室玻璃仪器单标线吸量管

GB/T20777色漆和清漆试样的检查和制备

3术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

4原理

将船舶防污漆烘干后，研磨成细颗粒并过滤。以乙酸丁酯等溶剂作为提取溶剂，超声提取试样中的

西布曲尼和有机锡。在提取液中，以乙基溴化镁为衍生化试剂，对提取液中的有机锡进行衍生化，用气

质联用仪（GC/MS）进行检测，以保留时间定性，外标法定量。

注1：可直接测试船舶防污漆的液态样品，再通过不挥发份含量进行折算。

注2：测试西布曲尼，不需要衍生化，直接进样测试。

5试剂和材料

5.1乙酸丁酯：分析纯。

5.2禁用防污剂校准化合物：西布曲尼cybutryne（CASNo.28159-98-0），三苯基氯化锡（CASNo.

639-58-7）、三丁基氯化锡（CASNo.1461-22-9）质量分数不小于99%，或已知纯度。

5.3乙基溴化镁溶液（溶解于乙醚中，浓度为3.0mol/L）。

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5.4校准储备溶液：分别准确称取适量的禁用防污剂校准化合物（5.2）于容量瓶中，用乙酸丁酯（5.1）

配制成为所需浓度的标准储备溶液。4℃以下避光保存，有效期为1个月。也可直接使用已知浓度的有

标准物质证书的混合标准溶液。

6仪器和设备

6.1气质联用仪（GC/MS）。

6.2超声波萃取仪：功率≥500W，配备控温装置。

6.3天平：精度0.1mg。

6.4容量瓶：适合的规格，GB/T12806—2011A级。

6.5分度吸量管：适合的规格，GB/T12807—1991A级。

注：也可使用精度满足要求的其他移液设备，如活塞式移液枪等。

6.6单标线吸量管：适合的规格，GB/T12808—2015A级。

6.7粉碎设备：粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等。

6.8不锈钢金属筛：孔径0.55mm。

6.9离心机：转速＞3000r/min。

6.10样品瓶：约15mL，具有可密封的瓶盖。

7试验样品

7.1液态样品

按GB/T3186的规定取样，也可按商定方法取样，取样量根据检验需要确定。

按GB/T20777的规定，检查和制备涂料试验样品。

7.2现场涂层样品

7.2.1现场涂层样品进行取样前，应用水和海绵清除涂层表面污垢；若取样在船坞内进行，则应先对

船底用自来水进行冲洗。

7.2.2现场涂层样品的取样点应选择在覆盖完整的防污漆涂层代表区域，避免在有明显破损的防污涂

层处或船舶平底设有标志的地方取样；根据船舶大小和船底部位的可达性，以沿船底长度方向均匀分布

为原则，至少应设定4个取样点。若取样在船坞内进行，除船底旁垂直取样外，还应对船舶平底区域进

行取样。

注：现场涂层样品的取样点也可由委托方和试验方商定，或由第三方验证机构指定取样。

7.2.3现场涂层取样时，应注意区分防污漆、中间漆和防锈底漆，避免引入其他类型的涂料污染样品。

7.2.4用刀片或类似刀片状的小刀从面积最小约为12.7mm×12.7mm的干涂膜测量区域割取涂膜，用

研钵，快速地研磨粉碎。将粉碎好的试样颗粒通过滤筛（6.8）过筛，过筛下的防污漆干膜颗粒保存好

待用。

注：若涂膜具有韧性不易粉碎，可使用干净的剪刀等工具将其尽可能剪碎，可不过筛。

8试验步骤

8.1气质联用仪的测试条件优化

根据所用气质联用仪的性能及待测试验样品的实际情况选择最佳的测试条件。

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由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出色谱分析的普遍参数，列于附录B中B.1的测试条

件已被证明对测试是合适的。使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪器的灵敏度、稳定性

和分离效果处于最佳状态。

8.2标准工作曲线

8.2.1标准工作溶液的配制

采用适当的稀释方法，用乙酸丁酯（5.1）稀释混合标准储备溶液（5.4）成适用浓度的混合标准工

作溶液。

8.2.2衍生化

移取2mL防污剂标准工作溶液（见8.2.1）于15mL样品瓶（见6.10）中，加入1mL乙基溴化镁溶液

（见5.3），衍生化反应15min后，用于气质联用仪(见6.1)进行定量分析。衍生化后的标准溶液应在24

小时内完成测试。

注：测试西布曲尼，不需要衍生化。

8.2.3绘制标准工作曲线

按8.1规定的气质联用仪条件分别测定防污剂标准工作溶液（见8.2.1,8.2.2）中的西布曲尼和有机

锡。根据定量选择离子（见表A.1和表A.2）记录选择离子色谱图（SIM），以峰面积为纵坐标，相应标

准工作溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。每种防污剂标准工作曲线至少应包括五个不同浓度防污

剂标准工作溶液，其线性判定系数R2应大于0.995，否则应重新绘制新的标准工作曲线。若选择其他溶

剂进行提取，则用该溶剂配制防污剂标准工作溶液，并重新绘制标准工作曲线。

8.3空白试验

空白试验应与测试平行进行，并采用相同的试验步骤，取相同量的所有试剂，但不加试验样品。空

白试验结果应低于检出限（见8.8）。

8.4防污剂的定性

8.4.1有机锡的定性

按GB/T30647-2014的规定测定试样中总锡含量，如果试样中总锡含量低于100mg/kg时，就无需进

行下列步骤的测试，以定性筛选的锡元素检验结果报出检验结果。

注：也可不经过定性筛选的测试，直接进行下列步骤的测试。

8.4.2西布曲尼的定性

称取约2g样品（见7.1）或约1g现场涂层样品（见7.2），置于样品瓶（6.10）中，加入约10mL

乙酸丁酯（5.1）稀释或浸泡试验样品，将样品瓶密封，用超声波萃取仪（6.2）在水浴温度不超过60℃

的条件下超声提取1h（如果稀释后的液体能摇晃分散均匀，可不用超声萃取），冷却后，将超声后的

样品瓶置于离心机（6.3）中，在腔体温度不超过60℃的条件下离心（如果超声提取后的溶液能静置分

层，可不用离心分离），取上层清液。用进样器取1.0μL的清液注入气质联用仪（6.1）中，按8.1规

定的气质联用仪条件进行测试，记录总离子流色谱图（TIC）和选择离子色谱图（SIM），定性分析试验

样品中是否含有西布曲尼。若清液和标准工作溶液的总离子流色谱图或选择离子色谱图中，在相同的保

留时间有色谱峰出现，则根据丰度比进行确证。如试验样品中未检出西布曲尼，则不必进行下列步骤的

测试。

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8.5防污剂含量的测定

8.5.1平行试验

平行做两份试验。

8.5.2提取

8.5.2.1液态样品

称取约2g（精确至0.1mg）液态样品，置于25mL容量瓶（6.4）中，记录试样质量m，加入约10乙

酸丁酯（5.1），充分振摇，使试样得到最大程度分散，再用乙酸丁酯（5.1）稀释至刻度，充分振摇，

使试样得到最大程度分散，制成试样溶液，记录定容体积V。用超声波萃取仪（6.2）在水浴温度不超过

60℃的条件下超声提取1h，移取6mL超声提取液置于10mL离心管中，离心20min（如果超声提取后的

溶液能静置分层，可不用离心分离）,取上层提取清液A，用于西布曲尼的测定和衍生化（见8.5.3）。

8.5.2.2现场涂层样品

称取约1g(精确至0.1mg)过筛后的防污漆干膜颗粒，置于样品瓶（6.10）中，记录试样质量m，

加入约10mL乙酸丁酯（5.1），用超声波萃取仪（6.2）在水浴温度不超过60℃的条件下超声提取1h，

冷却后，将超声提取后的样品瓶（6.10）置于离心机（6.9）中离心（如果超声提取后的溶液能静置分

层，可不用离心分离），将上层清液移置于25mL容量瓶（6.4）中。沉降部分再用5mL乙酸丁酯（5.1）

在水浴温度不超过60℃的条件下超声提取15min，离心分离后，将上层清液置于同一25mL容量瓶（6.4）

中。继续将沉降部分用5mL乙酸丁酯（5.1）在水浴温度不超过60℃的条件下超声提取15min，离心

分离后（如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离），将上层清液合并于同一25mL容量瓶

（6.4）中。加入乙酸丁酯（5.1）定容至刻度，得到提取液B，用于西布曲尼的测定和衍生化（见8.5.3）。

8.5.3衍生化

移取2mL提取溶液（见8.5.2）于15mL样品瓶（见6.10）中，加入1mL乙基溴化镁溶液（见5.3），

衍生化反应15min后，用于气质联用仪(见6.1)进行定量分析。衍生化后的溶液应在24小时内完成测试。

注1：测试西布曲尼，不需要衍生化。

注2：如果8.4.1中锡元素定性结果大于1000mg/kg，需要稀释后再进行衍生化。

8.6提取溶液和衍生化溶液的测定

按与绘制标准工作曲线（见8.3）相同的仪器测试条件分别测试提取溶液A或B和衍生化溶液。记录

总离子流色谱图（TIC）和选择离子色谱图(SIM)，对定量选择离子（见表A.1和表A.2）进行峰面积积分，

采用外标法定量。若提取液A或B中防污剂的质量浓度超出标准工作曲线范围，可适当稀释后进行测试。

8.7试验数据处理

试样（液态样品或现场涂层样品）中防污剂的含量，折算成干膜中的防污剂的质量分数ω，数值以

毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）计算：

…………（1）

式中：

ρi——从标准工作曲线上读取的防污剂i的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；

V——试验溶液的定容体积，单位为毫升（mL）；

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F——试验溶液的稀释因子；

m——试样（液态样品或现场涂层样品）的质量，单位为克（g）；

S——试样的不挥发物含量，单位为克每克（g/g）。

注1：试样的不挥发物含量，按GB/T1725-2007中的规定进行。测试时按产品明示的配比混合各组分样品，搅拌均

匀后，称取试样量（1±0.1）g，试验条件：（80±2）℃/3h。

注2：粉末状样品和固态样品的不挥发物含量，按质量分数为1[单位为克每克（g/g）]计算。

计算两次平行试验测试结果的平均值，以平均值报出结果，并注明试样为湿漆或干膜。当测定值小

于100mg/kg时，结果表示到小数点后一位；当测定值大于或等于100mg/kg且小于1000mg/kg时，以整

数值报出结果；当测定值大于或等于1000mg/kg时，以三位有效数字乘以幂次方报出结果。

8.8检出限

西布曲尼的检出限为10mg/kg。

三苯基锡、三丁基锡的检出限均为50mg/kg。

9精密度

9.1重复性

当测试结果大于100mg/kg时，在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，时

并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次测试结果的相对偏差不大于10%，以相对偏

差大于10%的情况不超过5%为前提。

9.2再现性

当测试结果大于100mg/kg时，在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方

法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不大于20%，以相对偏差大

于20%的情况不超过5%为前提。

10试验报告

试验报告应至少包括下列内容：

a)本文件编号；

b)识别待试产品必需的全部细节，如样品名称、样品状态、组分配比、提取方法等；

c)所使用的乙酸丁酯以外的提取溶剂；

d)试验结果；

e)试验中观察到的任何异常现象；

f)试验日期。

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附录A

（资料性）

GC-MS测定禁用防污剂的参考条件

A.1标准储备溶液的配制

分别称取约0.1g西布曲尼、三苯基氯化锡、三丁基氯化锡校准化合物（均精确到0.1mg）于100mL

的容量瓶中，用乙酸丁酯稀释定容至刻度线，充分振荡摇匀后，封口膜封口，4℃以下避光保存，有效

期为1个月。

A.2色谱条件

A.2.1色谱柱：5%苯基-95%聚二甲基硅氧烷毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm，或相当型号。

A.2.2进样口温度：300℃。

A.2.3柱温：起始温度100℃保持5min，然后以30℃/min升至280℃，保持5min。

A.2.4色谱-质谱接口温度：280℃。

A.2.5离子源温度：230℃。

A.2.6电离方式：EI。

A.2.7电离能量：70eV。

A.2.8质量扫描范围：50u～550u。

A.2.9进样方式：不分流进样，1.0min后开阀。

A.2.10进样量：1.0μL。

A.2.11溶剂延迟：3min。

A.2.12载气：氦气，纯度≥99.999%，1.0mL/min。

A.2.13测定方式：全扫描的总离子流色谱图（TIC）和质谱图（MS）进行定性，选择离子色谱图（SI

M）和外标法进行定量。

注：也可根据所用气质联用仪的性能及待测试验样品的实际情况选择最佳的气质联用仪测试条件。

A.3防污剂的特征碎片离子、定量离子

防污剂的特征碎片离子、定量离子见表A.1、表A.2。

表A.1有机锡衍生物的特征碎片离子和定量离子

对应衍生物的特征碎片离子

有机锡名称

定量离子/（m/z）特征碎片离子/（m/z）

三苯基锡（TPhT）351120、197

三丁基锡（TBT）207177、263、291

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表A.2西布曲尼的特征碎片离子

防污剂名称定量离子/（m/z）特征碎片离子/（m/z）

西布曲尼（cybutryne）182196、238、253