2025年高考二轮复习化学大单元主观题突破14

主观题突破一(分值:78分)学生用书P209突破点1核外电子排布及表征1.(1)(1分)(2024·山东威海期末)基态Ni原子的电子排布式为。

(2)(1分)(2024·广东佛山调研)基态硫原子的价层电子轨道表示式为。

(3)(1分)(2024·山东临沂一模)基态Cu原子中,核外电子占据的最高能层符号为;基态Cu2+的电子排布式为。

答案:(1)[Ar]3d84s2(2)(3)N[Ar]3d92.(1)(2分)(2024·山东淄博期末)基态S原子核外电子的空间运动状态有种,基态Zn原子核外能量不同的电子有种。

(2)(1分)(2024·广东深圳坪山区调研)In元素位于第五周期,基态In原子的价层电子排布式为。(3)(1分)(2024·山东潍坊一模)基态Cu原子核外电子的空间运动状态有种。

答案:(1)97(2)5s25p1(3)153.(1分)(2024·浙江温州一模)Ga与B、Al处于同一主族。基态Ga原子的价层电子轨道表示式:。

答案:突破点2电离能、电负性及原因解释4.(1)(1分)(2024·山东菏泽期末)N、O原子的第二电离能与第一电离能差值相比更大的是(填元素符号)。

(2)(1分)(2024·山东滨州期末)基态U原子的外围电子排布式为5f36d17s2,则处于下列状态的铀原子或离子失去一个电子所需能量最高的是(填字母)。

A.5f36d17s1 B.5f37s27p1C.5f26d27s2 D.5f47s2答案:(1)O(2)A5.(2分)(2024·浙江湖州模拟)硫元素的三种粒子电子排布式分别为:①[Ne]3s23p4;②[Ne]3s23p3;③[Ne]3s23p34s1,下列叙述正确的是(填字母)。

A.粒子半径:③>①>②B.电子排布属于基态的是①②C.电离一个电子所需最低能量:①>②>③D.得电子能力:①>②答案:AB6.(3分)(2024·山东德州一模)一种比率光声探针M与Cu2+配位,可用于小鼠脑内铜(Ⅱ)的高时空分辨率动态成像,反应如下所示:H、C、N、F四种元素电负性由大到小的顺序为,M中键角F—B—F(填“>”“<”或“=”)BF3中键角F—B—F;基态Cu2+的价层电子中,两种自旋状态的电子数之比为。

答案:F>N>C>H<5∶4解析:根据同一主族从上往下元素电负性依次减小,同一周期从左往右主族元素的电负性依次增大可知,H、C、N、F四种元素的电负性由大到小的顺序为F>N>C>H,由题干图示信息可知,M中B周围形成了4个共价键,即B采用sp3杂化,而BF3中B采用sp2杂化,故M中键角F—B—F<BF3中键角F—B—F,已知Cu是29号元素,故基态Cu2+的价层电子排布式为3d9,故其中两种自旋状态的电子数之比为5∶4。7.(2分)(2024·浙江台州第二次评估)P可形成许多结构和性质特殊的化合物。P元素位于元素周期表的第15列。下列说法不正确的是。

A.非金属性:As<P<NB.第二电离能(I2)大小:I2(Si)<I2(P)<I2(S)<I2(Na)C.电负性:P<As<OD.键角:NH3<PH3答案:CD解析:同一主族从上往下元素的非金属性依次减弱,故非金属性:As<P<N,A正确;第二电离能Na失去2p6上的电子,S失去3p3上的电子,P失去3p2上的电子,Si失去3p1上的电子,故第二电离能(I2)大小:I2(Si)<I2(P)<I2(S)<I2(Na),B正确;根据同一周期从左往右主族元素电负性依次增大,同一主族从上往下元素电负性依次减小,故电负性:As<P<O,C错误;由于电负性:N>P,则键角:NH3>PH3,D错误。突破点3化学键、杂化类型与空间结构8.(6分)(2024·山东聊城一模)元素周期表中,第四周期元素的单质及其化合物在化工生产和研究中有重要的应用。(1)(2分)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O,该化合物中Ti3+的配位数为,在该化合物中不含(填字母)。

A.σ键B.π键C.配位键D.离子键E.极性键F.非极性键(2)(3分)在ZnO催化作用下,呋喃()可与氨反应,转化为吡咯(),吡咯分子中所有原子共平面,已知大π键可以用Πmn表示,其中m表示参与形成大π键的原子数,n代表大π键中的电子数,则吡咯中大π键可以表示为。呋喃的熔、沸点(填“高于”或“低于”)吡咯,原因是。

(3)(1分)[Co(DMSO)6](ClO4)2是一种紫色晶体,其中DMSO为二甲基亚砜,化学式为SO(CH3)2。SO(CH3)2中键角C—S—O(填“大于”“小于”或“等于”)CH3COCH3中键角C—C—O。

答案:(1)6BF(2)Π56低于吡咯易形成分子间氢键解析:(1)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O,该化合物中Ti3+的配位数为6,该化合物中O—H中存在σ键(也是极性共价键),Ti3+与配体之间存在配位键,内界与外界的氯离子间存在离子键,则不存在π键和非极性共价键,B和F符合题意。(2)吡咯分子为平面形结构,分子中各原子在同一平面内可知,N原子的价层电子对数是3,根据价层电子对互斥模型可判断N原子的杂化方式为sp2杂化,C原子也为sp2杂化,则吡咯中大π键是1个N原子和5个C原子提供6个电子形成的,可表示为Π56。影响题中物质熔、沸点的主要因素为分子间作用力,氢键大于分子间作用力,吡咯易形成分子间氢键,沸点较高(3)SO(CH3)2中S原子为sp3杂化,且有1个孤电子对,而CH3COCH3中羰基C原子为sp2杂化,没有孤电子对,故SO(CH3)2中键角C—S—O小于CH3COCH3中键角C—C—O。9.(4分)(2024·湖北十一校第二次联考)胍()分子中所有原子共平面,存在大π键∏46。胍属于(填“极性”或“非极性”)分子,N原子的杂化轨道方式为,①号N原子H—N—C键角(填“>”“<”或“=”)②号N原子H—N—C键角,胍易吸收空气中的H2O和CO2,其原因是答案:极性sp2<胍与H2O能形成分子间氢键,胍有氨基(或显碱性)能与CO2反应解析:胍结构不对称,属于极性分子;胍为平面形分子,N原子的杂化方式为sp2;①号N原子H—N—C键角<②号N原子H—N—C键角,原因是①号N原子上有孤电子对,排斥力大,使键角变小;胍易吸收空气中H2O和CO2,其原因是胍与H2O能形成分子间氢键,胍含有氨基(或显碱性)能与CO2反应。10.(2分)(2024·山东潍坊二模)叠氮酸(HN3)常用于引爆剂,可用联氨(H2N—NH2)制取。比较联氨与H2O2分子中键角大小:∠H—N—N(填“>”“=”或“<”,下同)∠H—O—O。叠氮酸的结构如图所示(“—”代表单键、双键或三键):,*N为sp2杂化,已知参与形成π键的电子越多,键长越短,则键长:①②。

答案:><解析:H—N—N中的孤电子对数小于H—O—O中的孤电子对数,孤电子对对成键电子对排斥作用较大,孤电子对数量越多,键角则相对越小,因此键角H—N—N>H—O—O。①中N—N两个氮原子均为两个p轨道的电子参与形成两个π键,剩下一个p轨道和s轨道形成sp杂化,②中右边的N只形成1个π键,两个p轨道和一个s轨道形成sp2杂化,因此键长①<②。11.(4分)(2024·山东临沂一模)Cu2+与H2O、NH3、Cl均可形成配位数为4的配离子:[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2。其转化关系如图所示:CuCl2·2H2O溶液Ⅰ(1)(1分)[Cu(H2O)4]2+中H—O—H的键角(填“>”“<”或“=”)H2O中H—O—H的键角。

(2)(2分)[CuCl4]2呈黄色,溶液Ⅰ呈黄绿色的原因是;溶液Ⅰ加水稀释后呈蓝色,其原因是。

(3)(1分)向溶液Ⅱ中缓慢通入NH3至过量,观察到的现象是。

答案:(1)>(2)蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2存在转化:[Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2+4H2O,蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2共存使溶液显黄绿色加水稀释使[Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2+4H2O平衡逆向移动,蓝色的[Cu(H2O)4]2+含量增加,溶液显蓝色(3)溶液呈现深蓝色解析:(1)[Cu(H2O)4]2+中H—O—H的O中只含有一个孤电子对,而水分子中含有两个孤电子对,孤电子对间的排斥力大于成键电子对与孤电子对间的排斥力,故[Cu(H2O)4]2+中H—O—H的键角大于H2O中H—O—H的键角。(2)蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2存在转化:[Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2+4H2O,蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2共存使溶液显黄绿色。加水稀释使平衡逆向移动,蓝色的[Cu(H2O)4]2+含量增加,溶液显蓝色。(3)向溶液Ⅱ中缓慢通入NH3至过量,发生反应[CuCl4]2+4NH3[Cu(NH3)4]2++4Cl,使溶液呈现深蓝色。12.(5分)(2024·山东菏泽一模)短周期元素可形成许多结构和性质不同的化合物,回答下列问题:(1)(1分)CH3I是一种甲基化试剂,能发生水解反应CH3I+H2OCH3OH+HI;CF3I的水解产物为(填化学式)。

(2)(1分)BeCl2是共价化合物,可以形成二聚体和多聚体(BeCl2)n,二聚体中Be的杂化方式为sp2,二聚体的结构式为。

(3)(1分)SF4分子的电子对空间结构为三角双锥,排布方式有两种,结构如图。根据价层电子对互斥模型中:“孤电子对—成键电子对”分布在互成90°的方向上时斥力最大,判断SF4应采用结构(填“a”或“b”)。

(4)(2分)[Cu(H2O)4]2+在水溶液中显蓝色,加入过量的氨水后变为深蓝色,原因是生成了(填化学式),比较该粒子与[Cu(H答案:(1)CF3H、HIO(2)(3)a(4)[Cu(NH3)4]2+因为N的电负性小于O的电负性,NH3的配位能力大于H2O,所以稳定性[Cu(NH3)4]2+>[Cu解析:(1)电负性F>I≈C,所以在CF3I中,受3个F原子吸引电子能力强的影响,I与C之间的共用电子对偏向于C,I显+1价,则CF3I发生水解时,生成CF3H和HIO。(2)Be的杂化方式为sp2,因此BeCl2的二聚体中Be原子有3个成键轨道,且Be原子最外层无孤电子对,则二聚体的结构式为。(3)根据题干可知“孤电子对—成键电子对”分布在互成90°的方向上时斥力最大,a中孤电子对与成键电子对分布在同一平面,排斥力较小,更稳定,所以SF4应采用结构a。(4)含向[Cu(H2O)4]2+的溶液中加入过量的氨水后变为深蓝色,原因是生成了[Cu(NH3)4]2+,[Cu(NH3)4]2+比[Cu(H2O)4]2+更稳定,因为N的电负性小于O的电负性,NH3的配位能力大于H2O,所以稳定性:[Cu(NH3)4]2+>[Cu(H2O)4]2+。13.(4分)(2024·浙江温州一模)(1)(1分)硼的氢化物叫硼烷(BnHm)。如B2H6(乙硼烷6)、B4H10(丁硼烷10)等。下列说法不正确的是。

A.B原子由1s22s12px21s22s12pB.B2H6的结构式:C.同周期相邻元素的电负性大小:Be<B<CD.B2H6与C≡O反应生成H3BCO,H3BCO分子中σ键与π键数目之比为5∶2(2)(2分)氮和硼形成的化合物BN与C2互为等电子体,通常存在石墨型与金刚石型两种结构,可发生如下转化:(BN)n(石墨型)(BN)n(金刚石型)。这两类化合物中B原子的杂化方式分别为;金刚石型的BN的硬度大于金刚石,原因是。

(3)(1分)BnHm极易发生水解生成H3BO3和H2,请写出反应的化学方程式:。

答案:(1)AB(2)sp2、sp3金刚石型BN为共价晶体,B—N的键能大于金刚石中C—C的键能,所以硬度更大(3)2BnHm+6nH2O2nH3BO3+(3n+m)H2↑或BnHm+3nH2OnH3BO3+(3n+m)解析:(1)B原子由1s22s12px21s22s12px12py1,由于2px与2py能量相同,则不需吸收能量,A错误;B2H6的结构式为,B错误;同周期主族元素电负性从左到右逐渐增强,所以同周期相邻元素的电负性大小:Be<B<C,C正确;B2H6与C≡O反应生成H3BCO,H3BCO分子中含4个共价单键和1个三键,则σ键与(2)氮和硼形成的化合物BN与C2互为等电子体,通常存在石墨型与金刚石型两种结构,可发生如下转化:(BN)n(石墨型)(BN)n(金刚石型)。(BN)n(石墨型)类比混合型晶体石墨,石墨中每个C原子直接与其他3个C原子相连,属于sp2杂化;(BN)n(金刚石型)类比共价晶体金刚石,每个C原子直接与其余4个C原子相连,属于sp3杂化;金刚石型的BN的硬度大于金刚石,原因是金刚石型BN为共价晶体,B—N的键能大于金刚石中C—C的键能,所以硬度更大。(3)BnHm极易发生水解生成H3BO3和H2,反应的化学方程式为2BnHm+6nH2O2nH3BO3+(3n+m)H2↑或BnHm+3nH2OnH3BO3+(3n+m)214.(3分)(2024·浙江台州第二次评估)常温下,五氯化磷为白色固体,熔融状态下能导电,气态时以PCl5分子存在。(1)(1分)气态PCl5分子结构如图所示(可视为正六面体),O点位于等边三角形ABC的中心,DOE垂直于ABC所在的平面,黑球为P,白球为Cl,比较键长大小:OD(填“>”“<”或“=”)OA。

(2)(1分)五氯化磷熔融时,电离出的离子分别含sp3和sp3d2杂化态,写出其中阴离子的化学式。

(3)(1分)PCl5不能与金属Ni反应,而PCl3能与金属Ni反应,解释PCl3能与金属Ni反应的原因

。

答案:(1)>(2)[PCl6](3)PCl3中P具有孤电子对,能与Ni形成配位键解析:(1)设AB的长为a,根据O位于等边三角形ABC的中心,则OA的长为33a,AD的长为a,根据DOE垂直于ABC的平面,可知三角形AOD为直角三角形,则OD的长为a2-(33(2)五氯化磷熔融时,电离出的离子分别含sp3和sp3d2杂化态,根据杂化轨道理论可知,参与杂化的轨道数之和等于杂化之后形成的轨道数,杂化轨道用于形成σ键或存放孤电子对,故可知该阴离子的化学式为[PCl6]。(3)已知PCl5中中心原子P周围没有孤电子对,故PCl5不能与金属Ni反应,而PCl3中中心原子P周围有12(53×1)=1个孤电子对,故能与金属Ni形成配位键,15.(2分)(2024·山东潍坊一模)铜元素能形成多种配合物,如Cu2+与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成如图所示配离子。(1)(1分)此配离子内部不含有的化学键类型是。

A.离子键 B.非极性键C.配位键 D.极性键(2)(1分)乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为。

答案:(1)A(2)sp3解析:(1)Cu2+与乙二胺所形成的配离子内部粒子间含有C—N、C—H、N—H、C—C和N—Cu化学键,C—N、C—H和N—H为极性键,C—C为非极性键,N—Cu之间的化学键是配位键,不含有离子键,故选A。(2)乙二胺分子中氮原子的价层电子对数是4,且不含孤电子对,根据价层电子对互斥模型判断,N原子的杂化轨道类型为sp3。16.(2分)(2024·山东青岛一模)AlCl3、FeCl3等金属氯化物易发生二聚,写出AlCl3二聚物的结构式,该分子中Al原子的杂化方式为。

答案:sp3解析:AlCl3二聚物中Cl的孤电子对和Al形成配位键的结构简式为,其中Al形成4个σ键,没有孤电子对,杂化方式为sp3。突破点4分子结构与性质及原因解释17.(1分)(2024·山东潍坊一模)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,乙二胺的沸点比三甲胺高很多,原因是

。

答案:二者均为分子晶体,乙二胺分子之间可以形成氢键,三甲胺分子之间不能形成氢键解析:乙二胺分子中N原子上连接有氢原子,分子间可形成氢键,而三甲胺分子中氮原子上没有连接氢原子,不能形成氢键,故乙二胺的沸点比三甲胺高很多。18.(2分)(2024·福建福州检测)甘氨酸铜有顺式和反式两种同分异构体,结构如图。顺式甘氨酸铜反式甘氨酸铜已知顺式甘氨酸铜能溶于水,反式甘氨酸铜难溶于水,则造成这种差异的原因可能是。

答案:顺式甘氨酸铜是极性分子,反式甘氨酸铜是非极性分子解析:根据分子结构可知,顺式甘氨酸铜是极性分子,反式甘氨酸铜是非极性分子,根据相似相溶原理,极性溶质易溶于极性溶剂,非极性溶质易溶于非极性溶剂,由于水是极性溶剂,故顺式甘氨酸铜能溶于水,反式甘氨酸铜难溶于水。19.(2分)(2024·河南郑州模拟)2,5二氨基甲苯(A)可用作毛皮染料,该物质的一种同分异构体为2,3二氨基甲苯(B),两者中沸点较高的是(填“A”或“B”),原因是

。

答案:A2,5二氨基甲苯易形成分子间氢键,2,3二氨基甲苯易形成分子内氢键20.(2分)碳化硅(SiC)晶体具有类似金刚石的结构,其中碳原子和硅原子的位置是交替的,但是碳化硅的熔点低于金刚石,原因是。

答案:两种晶体都是共价晶体。原子半径:C<Si,键长:C—C<Si—C,键能:C—C>Si—C,所以碳化硅的熔点低于金刚石突破点5晶体类型与粒子间作用力及原因解释21.(4分)(2024·山东青岛一模)CuSO4·5H2O简单的平面结构如图,则该晶体的化学式应表示为。

该晶体中含有的粒子间作用力有(填字母)。水分子①的键角(填“大于”“小于”或“等于”)105°,原因为

。

a.离子键b.氢键c.非极性共价键d.极性共价键e.配位键答案:[Cu(H2O)4]SO4·H2Oabde大于①中水分子形成氢键,导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小解析:根据图示可知该晶体的化学式表示为[Cu(H2O)4]SO4·H2O;该晶体中存在配位键,配位键和O—H、S—O为极性共价键,[Cu(H2O)4]2+和SO42-间存在离子键,水分子和配位水分子之间以及水分子和硫酸根离子之间存在氢键;水分子①的键角大于105°原因是①22.(2分)砷化镓以第三代半导体著称,熔点为1230℃,具有空间网状结构。已知氮化硼与砷化镓属于同种晶体类型。则两种晶体熔点较高的是(填化学式),其理由是。

答案:BN两种晶体均为共价晶体,N和B形成的共价键键长较短,键能较大,熔点较高突破点6晶胞结构及分析、计算23.(4分)(2024·湖北十一校第二次联考)氮化钴属于立方晶系,经Cu掺杂得催化剂X,经Li掺杂得催化剂Y。X属于立方晶系,晶胞参数为dpm,距离最近的Co原子的核间距为pm;若NA表示阿伏加德罗常数的值,X的密度为g·cm3(用含NA的代数式表示)。Y属于六方晶系,晶胞参数为a=b≠c,α=β=90°,γ=120°,如A点原子的分数坐标为(1,0,12),则B点Li原子的分数坐标为,1个N原子周围距离相等且最近的Li原子数目为答案:22d255d3NA×1030解析:X属于立方晶系,晶胞参数为dpm,根据图示中的几何关系可知,距离最近的Co原子的核间距为面对角线的一半,即22dpm;X晶胞中有Cu原子8×18=1个,Co原子6×12=3个,N原子1个,则X的密度ρ=NMNAd3×1030g·cm3=255d3NA×1030g·cm3;B点在三角形中心,则B点Li原子的分数坐标为(2324.(3分)(2024·辽宁丹东质量测试)锌、硒所形成的晶体是一种重要的半导体材料,其晶胞结构如图甲所示,乙图为该晶胞的俯视图,已知A点原子分数坐标为(0,0,0),B点原子分数坐标为(12,1,12该晶体的化学式为,Se的配位数为,C点的原子分数坐标为。

答案:ZnSe4(34解析:由晶胞结构可知,晶胞中位于体内的锌原子个数为4,位于顶角和面心的硒原子个数为8×18+6×12=4,则该晶体的化学式为ZnSe;由晶胞结构可知,晶胞中位于体内的锌原子周围距离最近的硒原子个数为4,由晶体的化学式为ZnSe可知,硒原子的配位数为4;由A点、B点原子坐标可知,晶胞的边长为1,则C点原子的分数坐标为(325.(6分)已知:以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标。(1)(3分)一种Ag2HgI4固体导电材料为四方晶系,其晶胞参数为apm、apm和2apm,晶胞沿x、y、z轴方向的投影如图1所示,A、B、C表示三种不同原子,标记为n的原子的分数坐标为(14,14,18),则标记为m的原子的分数坐标为;距离Hg最近的Ag有个;设NA为阿伏加德罗常数的值,Ag2HgI4的摩尔质量为Mg·mol1,则该晶体的密度为g图1(2)(3分)LiCl·3H2O属正交晶系,可用于制电池和金属锂等,其晶胞参数为0.8nm、1.0nm、1.0nm。如图2所示为沿z轴投影的晶胞中所有Cl的分布图和原子分数坐